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第 21 章 铁系元素和铂系元素

第 21 章 铁系元素和铂系元素. 21 － 1 铁系元素的单质. Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni). 1 物理性质. (1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为 3d 轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故； (2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质； (3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的缘故。. 2 化学性质.

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第 21 章 铁系元素和铂系元素

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  1. 第 21 章 铁系元素和铂系元素

  2. 21 － 1铁系元素的单质 Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni) 1物理性质 (1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故； (2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质； (3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的缘故。

  3. 2化学性质 (1) 它们的标准还原电位为E (Fe2＋/Fe) ＝－ 0.44V; E (Co2＋/Co) ＝ － 0.28 V; E (Ni2＋/Ni) ＝ － 0.23 V; (2) Fe、Co、Ni与稀酸反应，放出H2。但在浓硫酸、浓 硝酸中发生钝化; (3) 浓碱缓慢腐蚀Fe；而Co、Ni在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品

  4. 21－2铁系元素的化合物 21 － 2 － 1化合物的溶解性 铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸盐和氯化物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在水中都是难溶的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶于水。这些难溶化合物易溶于强酸。Co(OH)2和Ni(OH)2易溶于氨水，在有NH4Cl存在时，溶解度增大。

  5. 21 － 2 － 2化合物颜色 铁系金属离子的d轨道处于未充满状态，它们的水合离子和化合物均具有不同的颜色随着配体和价态的不同,会呈现不同的颜色。

  6. 1.83 －0.28 Co3＋ ─── Co2＋ ─── Co 1.68 －0.26 2.20 0.77 －0.45 NiO2 ─── Ni2＋ ─── Ni EAθ/V FeO42－ ─── Fe3＋ ─── Fe2＋ ─── Fe －0.56 －0.92 0.72 EBθ/V FeO42－ ── Fe(OH)3 ── Fe(OH)2 ── Fe 0.17 －0.73 Co(OH)3 ─── Co(OH)2 ─── Co 0.49 －0.72 NiO2 ─── Ni(OH)2 ─── Ni 21－2－3化合物的氧化还原性

  7. Fe3＋的氧化性 2 Fe3＋ ＋ 2 I－ ＝ 2 Fe2＋ ＋ I2 2 Fe3＋ ＋ H2S ＝ 2 Fe2＋ ＋ S ＋ 2 H＋ FeCl3的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路板的刻蚀 2 Fe3＋ ＋ Cu ＝ 2 Fe2＋ ＋ Cu2＋

  8. 1 介质可以改变电对的氧化还原性质 　　在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的FeO42－ 2 Fe(OH)3＋ 3 Cl2＋ 10 OH－ ＝ 2 FeO42－ ＋ 6 Cl－ ＋ 8 H2O FeO42－ ＋ Ba2＋ ＝ BaFeO4↓（红棕色） 在酸性条件下，FeO42－ 氧化性极强而不稳定 4 FeO42－ ＋ 20 H＋ ＝ 4 Fe3＋ ＋ 3 O2＋ 10 H2O

  9. 2 有配体存在时，低价金属离子的还原性增强 2 Fe(CN)64－ ＋ I2＝ 2 Fe(CN)63－ ＋ 2 I－ 2 Fe2＋ ＋ I2＋ 12 F－ ＝ 2 FeF63－ ＋ 2 I－ 2 Co(NH3)62＋ ＋ I2＝ 2 Co(NH3)63＋ ＋ 2 I－

  10. [Co(H2O)6]2＋, 粉红色 简单的Co3＋ 不可能存在于水溶液中. [Co(H2O)6]3＋ ＋ ē → [Co(H2O)6]2＋ E＝1.81 V Co(NH3)63＋ ＋ ē → Co(NH3)62＋ E＝ 0.1 V Co(CN)63－ ＋ ē →[Co(CN)5 (H2O)]3－ ＋ CN－ E＝ －0.8 V

  11. Fe(H2O)6 3＋(淡紫)＋H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2＋ ＋ H3O＋ K1＝10－3 ＋ H2O [Fe(H2O)4(OH)2]＋ ＋ H3O＋ K2＝10－6.3 21－2－4化合物的水解性 盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。 同时发生缩合

  12. 21－3铁系元素的配位化合物 21－3－1铁的配位化合物 1 CN－配合物 [Fe(CN)6]3－, [Fe(CN) 6]4－ Fe3＋ 和 [Fe(CN)6]4－, Prussian blue; Fe2＋ 和 [Fe(CN)6]3－, Turnbull’s blue. KFe[Fe(CN)6]

  13. KFe[Fe(CN)6] [Fe(CN)6]3－

  14. [Fe(CN)2]TPP

  15. 2冠醚类配合物

  16. 3茂铁 茂铁 [Fe(5－C5H5)2] 的可能结构

  17. 4 与有机配体形成配位化合物 5 与羰基形成配位化合物 Fe(CO)5

  18. 21－3－1 钴和镍的配位化合物 △ CN－ CN－ Co2＋ Co(CN)2↓ [Co(CN)6]4－ H2O [Co(CN)6]3＋ ＋ H2↑ CN－ CN－ Ni2＋ Ni(CN)2↓ [Ni(CN)4]2－ 平面正方形 dsp2杂化，稳定

  19. (a) [Co2Cl6]2－ (b) [Co4Cl2 (μ-Cl)6] (TPP) 6

  20. Co2＋ ＋ 7 NO2－ ＋ 2 H＋ ＝ NO ＋ Ｈ2O ＋ [Co(NO2)6]3－

  21. 21－3－3铁系元素的生物配位化合物 辅酶F340的结构 维生素B12

  22. 21－4铂系元素 Ⅷ Ru Rh Pd 钌 铑 钯 Os Ir Pt 锇 铱 铂 优良的催化剂：易于变价 生成配位化合物 ：d 轨道未充满电子 磁性 ：d 轨道有未成对电子

  23. 21－4－1铂系元素的单质 1 物理性质 • 颜色：除 Os为蓝灰色外，其余都是银白色； • 熔点高：这六种元素中，Os 熔点最高，Pd 熔点最低； • 硬度： Ru Rh Pd Os Ir Pt • 6.5 – 4.8 7.0 6.5 4.3(4) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025 mm 的铂箔。

  24. 2 化学性质 (1) 化学稳定性特别高 Ru Rh Pd Os Ir Pt EAθ/V 0.45 0.60 0.85 0.85 1.0 1.2 (2) 与酸反应 Pd、Pt 溶于王水，Pd 也可溶于浓 HNO3和热、浓H2SO4中，Pt也可溶于HCl－H2O2、HCl－HClO4中。　　　 3 Pt ＋ 4 HNO3＋ 18 HCl ＝ 3 H2PtCl6＋ 4 NO ＋ 8 H2O

  25. (3) 与碱反应 所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成为可溶性化合物，所以白金坩埚不能用于 NaOH ＋ Na2O2 或者 Na2CO3＋ S 等试剂的加热使用。 (4) 大多数的铂系金属能吸收气体，特别是吸收氢气。Pd吸收氢气最多，常温下，1体积的钯能吸收（溶解）200体积以上的氢气。

  26. 21－4－2铂系元素化合物 1 含氧化合物 Oxidation state 　　＋8 　　＋4 Ru RuO4 RuO2 Os OsO4 OsO 2 卤化物 PdCl2

  27. Xe ＋ PtF6 [Xe]＋[PtF6] （橙黄色） 第一个稀有气体化合物 21－4－3铂系元素配位化合物 1 卤化物及配合物 PtF6：强氧化剂 PtF6＋ O2 [O2]＋[PtF6 ]－

  28. 3Pt ＋ 4HNO3＋18HCl ＝　3H2[PtCl6]＋4NO＋8H2O 　　　① Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精 ② (NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水

  29. 2铂(Ⅱ)－乙烯配位化合物 [ Pt(C2H4)Cl3] － 中成键示意图 　① Pt 的 dsp2 杂化轨道 　② Pt 的 d 轨道 　③ 乙烯的空 * 反键分子轨道 ④ 乙烯的 成键分子轨道

  30. Cl NH3 Pt 顺式 治疗癌症 Cl NH3 H3N Cl Pt 反式 Cl NH3 3 氨配合物 PtCl2(NH3)2 为反磁性物质，其结构为平面正方形。 棕黄色 μ≠ 0 0.2577 g/100g H2O 淡黄色 μ＝ 0 0.0366 g/100g H2O

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