有机化学

1. 有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

3. 羧酸 羧 酸 衍 生 物 酯 酰卤 酸酐 腈 酰胺

4. 一. 结构、命名和物理性质( Structure, Nomenclature and Physical Properties of Carboxylic Acid Derivatives) 结构： L：Cl O N Cl：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。 例： 178.9 pm 178.4 pm

5. N：表现为与羰基的共轭效应。 例： 137.6 pm 147.4 pm α氢的活泼性： 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 醛、酮 ＞ 酯 ＞ 酰胺 L基团的离去能力： 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺 羰基的活性： 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺

6. 命名：酰卤 (acyl halides): 先叫酰基后叫卤素。 例： 乙酰氯 Acetyl chloride 丙烯酰氯 Acryloyl chloride 苯甲酰氯 Benzoyl chloride 3 , 5–二硝基苯甲酰氯 3, 5-Dinitrobenzoyl chloride

7. 3–甲基戊酰溴 3-Methylpentanoyl bromide 乙二酰二氯 Ethanedioyl dichloride 酰胺 (amide): 先叫酰基后叫氨基。 乙酰胺 Acetamide 甲酰胺 Formamide N, N–二甲基甲酰胺 N, N–Dimethy formamide DMF

8. 己内酰胺 Caprolactam N, 3–二甲基丁酰胺 N, 3–Dimethylbutanamide 酸酐 (anhydrides): 在羧酸的名称后加酐字。混酐: 将简单 的酸放前面，复杂的酸放后面，去掉酸字, 再加酐字。 乙丙酐 Acetic propanoic anhydride 乙酸酐 Acetic anhydride

9. 顺丁烯二酸酐 (Z)-2-Butenedioic anhydride 邻苯二甲酸酐 1, 2-benzenedicarboxylic anhydride 酯 (esters): 把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面， 再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替 酸字并标明羟基的位置。 乙酸乙酯 Ethyl acetate

10. 3–甲基–4–丁内酯 3-Methyl-4-butanolide 丁二酸单丁酯 Butanedioic acid monobutyl ester 乙二醇二硬脂酸酯 Glycol distearate 腈 (nitriles)： 把CN中的碳原子计算在内，并从氰基碳 原子开始编号。 戊腈 Pentanenitrile 乙腈 Acetonitrile 6–溴己腈 6-Bromohexanenitrile

11. 波谱性质： IR： 羧酸衍生物中羰基伸缩振动吸收在1850～1630cm-1 酰氯：1800 cm-1 两个吸收峰 酸酐：1825 ～ 1815，1755 ～ 1745 cm-1 这两个峰往往相隔 60 cm-1 酯： 1740 cm-1 酰胺： 1690 ～ 1630 cm-1 腈： 腈的C≡N伸缩振动吸收在2240～2260cm-1

12. 酰胺的N－H伸缩振动吸收： 在3400和3300 cm-1处出现双峰 在3400 cm-1出现单峰 在3300 cm-1不出峰

13. δ δ 3.7～4 5～9.4 δH 2～3 1HNMR： 羰基α碳上的质子具有类似的化学位移： 物理性质（自学）

14. 二. 羧酸衍生物的反应 (Reactions of Carboxylic Acid Derivatives) 1. 水解 + +

15. + + + 注意：只有酯和腈的水解用于羧酸的制备。 水解速度：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 为什么？ 酯水解反应机理： 单分子 碱催化（B） 酰氧断裂（Ac） 双分子 烷氧断裂（Al） 酸催化（A）

16. 碱性水解： BAc2：碱性双分子酰氧断裂 + + + + 注意：酯的碱性水解是不可逆的；碱既是催化剂又是试剂。

17. BAl2： 碱性双分子烷氧断裂 + + +

18. 酸性水解： AAc2：酸性双分子酰氧断裂 + + +

19. 钅 羊 盐而更易离去 ② 使OR形成 + + + 酸在反应中有两个的作用： ① 活化酯中的羰基

20. 注意：酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的注意：酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的 移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在， 发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应。

21. AAc1：酸性单分子酰氧断裂 + +

22. + +

23. AAl1：酸性单分子烷氧断裂 + + 机理： + + +

24. 最常见的酯水解机理：BAc2，AAc2 2. 醇解反应（alcoholysis） + +

25. 酯交换反应 + + 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 反应机理：一般为亲核加成－消除机理 用途：① 酰卤的醇解广泛用于合成酯 例： + + 85%

26. ② 酐的醇解用于各种醇的酰化，环酐的醇解可以得到分子 内具有酯基的酸。 例： + + 87%~93% 例： + 丁二酸一甲酯 95%~96%

27. 丁二酸二甲酯 ③ 酯交换反应可以制备难以合成或不能用直接酯化合成 的酯，也可将一个低沸点醇的酯转为高沸点醇的酯。 例： + + 99%

28. 由 制备 酯交换反应也用于工业生产中： + 例： 涤纶 练习：

29. 解： 练习：实现下列转变

30. 解：

31. 3. 氨（胺）解反应（ammonolysis） + + 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯 反应机理：一般为亲核加成－消除机理 用途：① 酰氯氨（胺）解可以制备酰胺

32. 例： + + 87%~91% ② 酸酐的胺解用于胺的酰化 + 例： + 环酐的氨（胺）解可以得到酰胺酸：

33. 例：

34. 练习：用指定原料及必要的试剂合成 从两个碳化合物合成 解：

35. 4. 酸解（acidolysis） 酰氯、酐、酯和酰胺与另一羧酸一起加热，都得到平衡混合物。 + +

36. 用途：① 酰氯在吡啶存在下酸解可以制备单酐 例： + + 96%~98% 而用下列方法可以制备混合酐： + 混酐

37. + 例： + 60% ② 三氟乙酐酸解形成的混酐是一个良好的酰化试剂 + 三氟乙酐 + 混酐

38. 三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成上用处很大。三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成上用处很大。 例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反应 很容易进行。 + 2, 4, 6–三甲基苯甲酸– 2, 4, 6–三甲基苯酚酯

39. 羧酸衍生物制备归纳总结： ① 酰卤 用羧酸与SOCl2 , PCl3, PCl5反应来制备 ② 酸酐 用干燥羧酸钠盐与酰氯制备单酐或混酐 羧酸失水制备酸酐，特别用于二元酸失水制备环酐 注： +

40. ③ 酯 羧酸与醇在酸催化作用下直接酯化 羧酸盐与活泼卤代烷反应合成 酰卤的醇解 ④ 酰胺 酰氯、酸酐的氨（胺）解制备酰胺 铵盐加热失水

41. 5. 与有机金属化合物的反应 (1). 与格利雅试剂的反应 酰氯 ：在低温，无水AlCl3存在下与等mol RMgX反 应产物为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反 应得到叔醇。 +

42. 酯：与RMgX反应产物为叔醇；甲酸酯与RMgX反应 产物为仲醇；内酯与RMgX反应产物为二醇。

43. 例： 例： 例：

44. 酸酐： 有活性氢，使格氏试剂分解，所以格氏试剂的用量较大。 酰胺： 与格氏试剂反应，在合成上没有价值。 (2). 与有机镉反应 只和酰氯反应生成酮 +

45. 有机镉没有格氏试剂活泼。 (3). 与二烷基铜锂反应 只和酰氯反应生成酮。 + 二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。

46. 三、其他羧酸衍生物 1. 腈 （Nitriles） 腈 异腈 IR： 2220～2260 cm-1 有特征吸收。 丙腈 命名： 乙腈 丙烯腈 己二腈 制备： + +

47. 或 反应： 1. 加氢 用途： 制备胺。 2. 加水 +

48. 机理：酸催化 +

49. 碱催化： + 注： +

50. 特点：既可酸催化又可碱催化，那么其它正离子、特点：既可酸催化又可碱催化，那么其它正离子、 负离子均可作用。 例： 机理：