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第十章 配位化合物

第十章 配位化合物. 最早的配合物是偶然、孤立地发现的。 它可以追溯到： 1693 年发现的铜氨配合物； 1704 年 德国人迪士巴赫（ Diesbach ）为研制颜料而得普鲁士蓝； KFe[Fe(CN) 6 ] 3 ； 1760 年发现的氯铂酸钾；. [Cu(NH) 4 ]SO 4. [Pt(NH 3 ) 2 (Cl) 2 ]. 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从 1798 年法国化学家 塔萨尔特 (Tassaert B M) 无意中发现 橙黄盐 [ Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 开始的。

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第十章 配位化合物

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  1. 第十章 配位化合物 最早的配合物是偶然、孤立地发现的。 它可以追溯到： 1693年发现的铜氨配合物； 1704年德国人迪士巴赫（Diesbach）为研制颜料而得普鲁士蓝； KFe[Fe(CN)6]3； 1760年发现的氯铂酸钾； [Cu(NH)4]SO4 [Pt(NH3)2(Cl)2] 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1798年法国化学家塔萨尔特(Tassaert B M) 无意中发现橙黄盐[Co(NH3)6]Cl3开始的。 以上化合物为配位化合物，简称配合物，旧称络合物

  2. Cl NH3 H3N NH3 Co Cl NH3 H3N NH3 Cl 1893年供职于苏黎世大学的Werner A 提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说. ● 大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价 ● 元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足 ● 元素的副价指向空间确定的方向 维尔纳(Werner, A, 1866—1919) 瑞士无机化学家，配位化学的奠基人. 因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖

  3. 配合物的组成 Co3+与NH3以配位共价键牢固地结合着，是配合物的主要特征，用[ ]标示，称为配合物的内界(称：配离子)。 内界部分与三个Cl-离子以离子键结合，Cl-称为配合物的外界。 因此，配位物是复杂化合物。 配合物: 内 界 外 界 [Co (NH3) 6] Cl3 配(位)离子： [Co(NH3)6]3+

  4. 叶绿素分子的骨架

  5. 血红素B

  6. §10.1 配位化合物的定义和组成 一、定义：配合物是由一定数目的可以给出电子对的离子或分子为配体，具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心，两者按照一定的组成和空间构型所形成的以配位个体(内界)为特征的化合物，叫配合物。 内界（配离子） 外界离子 配位体数目 中心离子 (Cu2+) 配位体（NH3） 配位原子(N)

  7. 1. 中心原子(或中心离子) 具有接受配体孤电子对的空轨道的离子或原子称为中心离子 一般是过渡金属离子、原子以及B,Si.P等非金属离子 0 0 [Ni(CO)4] [Fe(CO)5] +3 +2 [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]4- +3 +4 [BF4]- [SiF6]2-

  8. 2. 配(位)体和配位原子 与中心离子结合的提供孤对电子的分子或阴离子叫配(位)体。 配体中与中心离子直接配位的原子称为配位原子。 [SiF6]2-中配体是 F-，配位原子也是F- [Co(NH3)6]3+中配体是 NH3，配位原子是N [Pt(NH3)2Cl]中配体是 NH3、Cl-， 配位原子是N、Cl- 常见的配位原子：F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S

  9. 常见单齿配体 主要内容 • 镧系、锕系元素通性 • 2. 我国稀土元素资源和提取 • 3. 核反应类型

  10. 常见多齿配体 主要内容   • 镧系、锕系元素通性 • 2. 我国稀土元素资源和提取 • 3. 核反应类型    

  11. 3. 配位数 一个中心原子所结合的配位原子的总数称为该中心原子的配位数。 配位数=配位体数×齿数 如：[Cu(NH3)4]2+ Cu2+的配位数=4 ×1=4 [Cu(en)2]2+ Cu2+的配位数=2 ×2=4 [CoF6]3- Co3-的配位数=6×1=6 当中心离子电荷 +1 +2 +3 +4 常见配位数分别为： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8) 中心原子的半径越大、电荷越高、则配位数越大； 配体的半径越大，配位数越小： 如： AlF63-, BF4-, SiF62-, AlCl4-, [CoF6]3- [Cu(NH3)4]2+ ，[Ag(NH3)2]+

  12. 4.配离子的电荷 配离子的电荷 = 中心离子电荷 + 配位体总电荷 如： [PtCl4]2- [Ni(CN)4]2- [Ni(CO)4] [Cu(NH3)4]2+其中：Pt (+2) Ni(+2) Ni(0) Cu(+2) 电中性的配位内界本身就是配合物，如： [Ni(CO)4] 带电荷的配位内界称为配离子： 其中： 带负电荷的配离子称为配阴离子 带正电荷的配离子称为配阳离子. 注：配合物均为电中性分子

  13. §10.2 配位化合物的类型和命名 10.2.1 配合物的类型 1.简单配合物： 由单齿配体与中心原子形成的配合物 2.螯合物： 由多齿配体与同一中心原子配位而形成一种环状结构的配合物。又称：内络盐 二乙二胺合铜（Ⅱ）[Cu(en)2]2+ 结构

  14. [Ca(EDTA)]2-结构式：

  15. 10.2.2 配合物的命名 1.外界: (1)配(位)阳离子: [Co(NH3)6]Cl3氯化六氨合钻(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨二(乙二胺)合钴（Ⅲ） (2) 配(位)阴离子: K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 2.内界: 配体数—配体名称—“合”—中心离子氧化数 (用汉字表示) (用罗马数字) 注： 不同配位名称之间用圆点“·”分开。 配体次序：离子—分子；无机物—有机物 阴离子次序为：简单离子—复杂离子—有机酸根离子。

  16. （1） 含配（位）阴离子的配合物 K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸钾 Na[Co(CO)4]四羰基合钴（-I）酸钠 K2[Co(SCN)4] 四硫氰酸根合钴（Ⅱ）酸钾 （2）含配（位）阳离子配合物 [Co(NH3)5H2O]Br3溴化五氨一水合钴(Ⅲ) [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） [Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨二（乙二胺）合钴（Ⅲ） [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴（Ⅲ） （3）中性配合物 [PtCl2(NH3)2]二氯二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4]四羰基合镍（0） [Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基三氨合钴（Ⅲ）

  17. §10.3 配位化合物的化学键本性 10.3.1 价键理论 • σ配键：形成σ键的一对电子由配体单方面提 • 供的配位键。 • 要点：（1）中心离子(M)有空轨道；配位体(L)有孤 • 对电子；二者形成配位键ML，即： • 极性共价键。 • （2）中心离子采用杂化轨道成键 • （3） 杂化方式与空间构型有关

  18. 4d 5s 5p Ag+外围电子层结构为 4d sp 2NH3 2 . 内轨型配合物和外轨型配合物（1）配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+ 外轨型配合物 [Ag(NH3)2]+——直线形

  19. （2）配位数为 4 的配合物 [Zn(NH3)4]2+的空间构型为四面体。 4p 4s Zn2+ 4p 4s [Zn(NH3)4]2+ 外轨型配合物 NH3 NH3 NH3 NH3 sp3杂化

  20.  =√n(n+2) Cl- Cl- Cl- Cl- [NiCl4]2-的空间构型为四面体，磁矩μ=2.83(μB) 4s 4p 3d [NiCl4]2- sp3杂化 实验方法判断： 外轨型配合物 —磁矩，单位为波尔磁子，符号 μB n—未成对电子数

  21. 3d 4s 4p Ni2+ [Ni(CN)4]2- CN- CN- CN- CN- [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 dsp2杂化 内轨型配合物

  22. （3）配位数为 6 的配合物 CN- CN- CN- CN- CN- CN- 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3- ， 3d 4s 4p Fe3+ [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 内轨型配合物，磁矩μ=1.73

  23. 4d··· 3d 4s 4p F- F- F- F- F- F- [FeF6]3- ，μ=5.90 Fe3+ [FeF6]3- sp3d2杂化 外轨型配合物 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。 ∴稳定性：[Fe(CN)6]3- > [FeF6]3-

  24. 配合物的杂化轨道和空间构型 配位数 杂化轨道类型 空间构形 配离子类型 实 例 2 sp 直线型 外轨型 [Ag(CN)2]- 3 sp2平面三角型 外轨型 [HgI3]-, 4 sp3正四面体型 外轨型 [Zn(NH3)4]2+ 4 dsp2平面正方型 内轨型 [Ni(CN)4]2- 6 sp3d2正八面体 外轨型 [FeF6]3- 6 d2sp3正八面体 内轨型 [Fe(CN)6]3-

  25. 配合物的外界和内界完全解离 配离子(内界)部分解离 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 §10.4 配位解离平衡 10.4.1配位解离平衡和平衡常数 [Cu(NH3)4]SO4在水溶液中: [Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO42-

  26. § 10.4 配位解离平衡 10.4 .1 配位解离平衡和平衡常数 Cu2++ 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 1. 稳定常数β β值越大，配离子越稳定 2. 不稳定常数β’ β’值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定

  27. 3. 逐级稳定常数K稳 Cu2++NH3 [Cu(NH3)]2+ 第一级稳定常数 [Cu(NH3)]2+ +NH3 [Cu(NH3)2]2+ 第二级稳定常数 [Cu(NH3)2]2+ +NH3 [Cu(NH3)3]2+ 第三级稳定常数 [Cu(NH3)3]2++NH3 [Cu(NH3)4]2+ 第四级稳定常数

  28. 4.（累积）稳定常数(β) β1 =K1 β2 =K1K2 βn =K1 K2Kn 相同类型的配合物，可从β大小比较稳定性： 如： 稳定性 [Zn(NH3)4]2+ > [Cd(NH3)4]2+ < [Cu(NH3)4]2+ β5×108 3.6×106 2.0×1013 不同类型的配合物，不能用β大小比较稳定性 配合物的稳定性指：配合物的发生解离的难易程度。

  29. 解： Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ c([Cu(NH3)4]2+)/c β = =2.0×1013 {c(Cu2+)/c }{c(NH3)/c }4 1.0×10–3 =2.0×1013 x(1.0)4 计算配合物溶液中有关的离子浓度 例1. c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1 c(NH3)=1.0mol·L-1, 计算溶液中c(Cu2+)。 平衡浓度/mol·L-1x 1.0 1.0×10–3 c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1

  30. 例2：① 0.2mol·L-1AgNO3溶液10.00mL与0.4mol·L-1NH3·H2O 10.00mL混合，计算混合液中Ag+的浓度。 解：反应前： 将生成0.1mol·L-1的[Ag(NH3)2]+，∴体系中没有过量的Ag+和NH3。 设：混合液中Ag+的浓度为x： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 起始浓度/mol·L-1 0 0 0.1 平衡浓度/mol·L-1 x 2x 0.1-x 由于β很大，x很小，所以0.1-x≈0.1,代入β中得：

  31. ②若与1.0mol·L-1NH3·H2O 10.00mL混合，则混合液中Ag+的浓度又为多少？ 解：反应前 设：Ag+的浓度为x Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 起始浓度/mol·L-1 0 0.5-2×0.1=0.3 0.1 平衡浓度/mol·L-1 x 0.3+2x ≈0.3 0.1-x ≈ 0.1

  32. ③: 若在体系①中加入KCl 1.0×10-3mol,有无AgCl沉淀析出？ 解：

  33. 10.4.2 配位解离平衡的移动 1.配位解离平衡和酸碱平衡 配体若是弱酸或弱碱，则加入酸或碱将会破坏配位平衡，使之发生解离 如：[Fe(C2O4)3]3- Fe3++3C2O42- K1=1/β 6H+ + 3C2O42- 3H2C2O4 K2=1/(Ka1.Ka2)3 总反应： [Fe(C2O4)3]3-+6H+ Fe3++3H2C2O4 K3

  34. 2.配位解离平衡和氧化还原反应 例1：计算[Zn(CN)4]2-+2e Zn+4CN-的φ （已知：φ（Zn2+/Zn）=-0.763V, β[Zn(CN)4]2-=5.8×1016） 分析：所求φ指的是：c([Zn(CN)4]2-)=1.0mol·L-1, c(CN-) =1.0mol·L-1 时的情况。∵溶液中只存在Zn2+/Zn电对，∴本质上是求Zn2++2e Zn 电极的φ。 又∵此时达到配位平衡的溶液中c(Zn2+)≠ 1.0mol·L-1∴关键是求出c(Zn2+) 解：

  35. 3.配位解离平衡和沉淀溶解平衡 对Ag+：沉淀剂的沉淀能力：S2->I- > Br- > Cl- 配位剂的配位能力：CN- > S2O32- > NH3

  36. 例：在1L NH3H2O中溶解0.1mol的AgCl,问氨水的最低浓度应为 多少？此时c(Ag+)为多少？ 分析：氨水最低浓度指：恰好溶解0.1molAgCl所需的氨水浓度。此时一定生成了0.1mol [Ag(NH3)2]+,同时产生了0.1mol 的Cl-,且Qi=Ksp. 解：方法一：设平衡时氨水的浓度为x AgCl+2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- 起始浓度/mol.L-1 00.1 0.1 平衡浓度/molL-1 x 0.1 0.1

  37. 方法二： • AgCl Ag+ + Cl- • 起始浓度/mol.L-1 0 0.1 • 平衡浓度/mol.L-1 x 0.1+x≈0.1 c(Ag+)=Ksp/c(Cl-)=1.6×10-10/0.1=1.6×10 -9(mol.L-) • Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 平衡浓度/molL-1 1.6×10-9 y 0.1

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