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§ 6 核磁共振图谱解析. 一、核磁共振谱图的划分. 1 、一级谱图. ( 1 )、一级谱图必须满足的条件. A 、两个质子群的化学位移差△ ν 至少是偶合常数 J 的六倍以上,即 △ ν > 6J ;. B 、同一核组(其化学位移相同)的核均为磁等价的。. H 2 C=CF 2 其谱图不是一级谱. ( 2 )、一级谱图的特点. A 、峰的数目. 可用 n+1 规律描述,但要注意这 n 个氢与所讨论的氢应是磁等价的,即只有一个偶合常数;. B 、峰组内的各峰的相对强度 可用二项式展开系数近似地表示; 属于一级谱的有 AX 1 、 AX 2 、 AMX 系统等.
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§6 核磁共振图谱解析 一、核磁共振谱图的划分 1、一级谱图 (1)、一级谱图必须满足的条件 A、两个质子群的化学位移差△ν至少是偶合常数J的六倍以上,即△ν>6J; B、同一核组(其化学位移相同)的核均为磁等价的。 H2C=CF2其谱图不是一级谱
(2)、一级谱图的特点 A、峰的数目 可用n+1规律描述,但要注意这n个氢与所讨论的氢应是磁等价的,即只有一个偶合常数; B、峰组内的各峰的相对强度 可用二项式展开系数近似地表示; 属于一级谱的有AX1、AX2、AMX系统等 C、从谱图中可直接读出δ和J,峰组中心位置为δ,相邻两峰之间的距离(以赫兹计)为J。
2、高级图谱 (1)、高级谱图必须满足的条件 两个质子群的化学位移差△ν小于偶合常数J的六倍 ,即△ν<6J (2)、高级谱图具有的特点 A、峰的数目 不再符合(n+1)规则; B、峰组内的各峰的相对强度 不再是(X+1)n展开项的系数; C、裂分峰的间隔并不相等; D、化学位移δ值与J值往往不能从谱图上直接得到,需要通过适当的计算才能得到。
3、高级谱与一级谱的区别 (1)、高级谱一般情况下,峰的数目超过由n+1规律计算的数目; (2)高级谱峰组内各峰之间的相对强度关系复杂;
分子中相互偶合的核构成一个自旋系统,系统内的核相互偶合,但不与系统外的的任何核发生偶合。一个分子中可以有几个自旋系统。分子中相互偶合的核构成一个自旋系统,系统内的核相互偶合,但不与系统外的的任何核发生偶合。一个分子中可以有几个自旋系统。 COCH2CH3 A3X2
二、常见的几种谱图 1、二旋系统 A、AX系统 (1)、有四条谱线,A和X各有两条; (2)、四条谱线的高度应相等;
B、AB系统 (1)、有四条谱线,A和B各有两条; (2)、四条谱线的高度不同, 内侧两条高,外侧两 条短,呈对称状; (3)、各裂分峰的强度比 有如下的关系:
(4)、偶合常数JAB=ν1-ν2=ν3-ν4 (5)、A和B的化学位移
2、三旋系统 A、AX2系统 一级图谱
B、AB2系统 AB2系统常见于苯环对称三取代、吡啶环的二取代、-CH-CH2-等。 AB2系统的特点: (1)、共有九条谱线; (2)、AB2系统的谱线有以下的关系:ν1-ν2=ν3-ν4=ν6-ν7ν1-ν3=ν2-ν4=ν5-ν8 ν3-ν6=ν4-ν7=ν8-ν9 νA=ν3 νB=(ν5+ν7)/2
D、ABX系统 (1)、最多可有14 条谱线;(2)、AB有8条,好像有两个AB系统,即每组4条;(3)、X部分有6条,其中2条强度弱,不易看到,只看到4条强度几乎相等的谱线;
(4)、ABX系统中AB部分,其偶合常数JAB都相等,与X偶合后的偶合常数JAX与JBX并不相等,但可从图谱中读出,HA、HB、HX的化学位移通过计算可求得。(4)、ABX系统中AB部分,其偶合常数JAB都相等,与X偶合后的偶合常数JAX与JBX并不相等,但可从图谱中读出,HA、HB、HX的化学位移通过计算可求得。
3、四旋系统 A、A2X2系统
B、A2B2系统 (1)、最多可有18 条谱线;(2)、左右对称,中间峰强度大,外侧峰强度低;(3)、ν1-ν3=ν4-ν6(4)、化学位移 νA=ν5A νB=ν5B(5)、偶合常数 JAB=( ν1-ν6)
4、常见的一些高级谱图 (1)、单取代苯 AA’ BB’C 系统 A、取代基没有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时,可出现5个芳氢的单峰; B、取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时,如苯乙酮,这种取代基常造成邻位质子移向高场或低场,图上出现两个质子的多重峰及三个质子的多重峰。
(2)、对位二取代 A4系统 AA’ BB’ 系统 A、两取代基相同,不论取代基的电负性强弱如何,由于分子的对称性,在苯环上的四个芳氢为磁等价,出现的是单峰; B、两取代基不相同,这种自旋系统为AA′BB′系统,由于苯环结构自身的特点,其谱图具有鲜明的特点,最易识别,粗看是左右对称的四重峰,中间一对峰强,外面一对峰弱,每个峰可能还有各自的卫星峰(以某谱线为中心,左右对称的一对强度低的谱峰)。
(3)、邻位二取代 AA’ BB’系统 ABCD 系统 A、相同基团邻位取代,构成AA′BB′系统,谱图左右对称,但比X-CH2-CH2-Y谱图复杂; B、不同基团的邻位取代,构成ABCD系统,其谱图最复杂。
(4)、间位二取代 AB2C系统 ABCD系统 A、相同基团间位取代,构成AB2C系统,谱图复杂,但有时显示粗略的单峰; B、不同基团的间位取代,构成ABCD系统,其谱图最复杂。
(5)、多取代苯环 A、三取代苯环,苯环上的三个氢构成AMX或ABX、ABC、AB2系统; B、四取代苯环,苯环上的两个氢构成AB系统; C、五取代苯环,苯环上只剩下一个氢不会产生分裂,为一单峰。
三、谱图解析 1、区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带; 2、确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目,对氢原 子进行分配; 3、考虑分子的对称性; 4、分析每个峰组的δ、J ; 5、组合可能的结构式; 6、对推出的结构式进行“指认”。