第五章对映异构

第五章对映异构

立体异构 ——分子的构造式相同，但分子中的原子在空间的排列方式不同。包括顺反异构、构象异构和对映异构。

第一节物质的旋光性和比旋光本领 • 普通光 • 尼可尔棱镜 • 平面偏振光 • 偏振面 • 旋光性及旋光性物质 • 旋光角 α • 右旋 “+” 左旋 “-” 3 2 普通光与平面偏振光

旋光仪简介 两块尼可尔棱镜晶轴平行两块尼可尔棱镜晶轴不平行

αm为比旋光本领（°·ml·g-1·dm-1） t 为测定时的温度（℃） λ为波长，一般用钠光D表示（589nm） α为旋光角（°） ρB为浓度（g·mL-1，纯液体则为密度） l为盛液管长度（dm）

例如 1、侧得一个葡萄糖溶液的旋光角为+3.4°，而葡萄糖的比旋光本领为+ 52.7(°)·ml·g-1·dm-1，若盛液管长度为1dm，计算出葡萄糖的浓度为同样也可通过已知旋光度物质的浓度而求得该物质的比旋光度。

第二节分子的手性和对称因素 一、分子的手性左手和右手间的关系物体和镜影间的关系

如：乙醇无旋光性， 2-丁醇有旋光性。

（一）对称面 二、对称因素假如一个分子能被一个假想的平面切分为互为实物与镜象的两半，此平面称为对称面。

（二）对称中心当分子中的任一原子到某一假想点（i）的连线，再延长到等距离处，遇到一个相同的原子时，这个假想点称为对称中心（symmetric center，符号i）

（三）对称轴 当分子环绕通过该分子中心的轴旋转一定的角度，得到的分子形象与原来的完全重合时，此轴即为对称轴（symmetric axis 符号c）。

第三节具有一个手性C化合物的对映异构 镜子 C O O H C O O H C C H H O H O H C H C H 3 3 * 手性碳原子C * 乳酸对映体手性分子

COOH COOH OH H OH H CH3 CH3 两种结构的乳酸呈左、右手关系外消旋体—一对对映体的等量混合物

乳酸的物理性质

试指出下列分子的手性碳原子 想一想 * *

第四节构型的表示方法与标记 一、构型的表示方法立体透视式费歇尔(E.fischer)投影式：

COOH ≡ OH H 或 CH3 COOH ≡ OH H 或 CH3

3 2 1 * 乳酸 (+) (-) 主碳链竖直编号小在上横前竖后

书写费歇尔投影式的注意事项 1 投影式只能在纸面上旋转180°，而不能旋转90°或270 °。旋转180° 构型保持旋转90° 构型改变

2 3 投影式不能离开纸面进行反转。投影式手性C原子上所连的原子或基团，可以两—两相互交换偶数次，不能交换奇数次。交换2次交换1次 Ⅲ Ⅰ Ⅱ Ⅲ和Ⅰ构型相同，Ⅱ和Ⅰ（Ⅲ）构型不同。

二、构型的标记 （一） D、L命名法以甘油醛为标准,人为规定右旋甘油醛的构型为D型,左旋甘油醛为L型.（要求写正规的费歇尔投影式） D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛

其他一些旋光性化合物的构型通过化学方法将其与甘油醛联系而确定。如：其他一些旋光性化合物的构型通过化学方法将其与甘油醛联系而确定。如： L-(-) -甘油醛 L-(+) -甘油酸构型与旋光方向之间无关，旋光方向是旋光仪测得的。

D、L构型也称相对构型（relative configuration）。最初它完全是人为规定的构型。有趣的是，1951年J.M.Bijvoet（拜捷沃特）用X—光衍射法测定了（+）-酒石酸钠铷的真实构型，结果发现其真实构型恰好与人为规定的构型相一致，这样相对构型也就成了绝对构型。 D、L构型命名法局限性较大。

（二） R、S 标记法 H H SO3H D Cl SO3H CH3 CH3 R R

H CH3 Cl C2H5 S-构型 H Cl CH3 C2H5 R-构型 Cl＞C2H5＞CH3＞ H

C2H5 C2H5 CH3 Cl Cl CH3 H H S-构型 R-构型

CH3 CH3 H Cl ≡ H Cl C2H5 C2H5 R-构型

CH3 3 CH3 H Cl Cl 1 H C2H5 C2H5 2 ≡ S-构型

R、S构型命名小结：1. 最小基团处于竖键时，可直接按其他三个基团的优先顺序确定其构型。2.最小基团处于横键时，可将处于横键的另一基团左放右、右放左后，再按优先顺序确定其构型。例如： 3 S-2-羟基-3-巯基丙酸 1 2

COOH HO H CH2SH COOH H HO CH2SH R-2-羟基-3-巯基丙酸

第五节含两个手性C原子的化合物 一、含两个不同手性C原子的化合物 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅰ与Ⅱ及Ⅲ与Ⅳ之间分别呈镜像关系，互为对映体；而 Ⅰ（或Ⅱ）与Ⅲ及Ⅳ之间无镜像关系，称非对映体。但Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ均互为对映异构体（即旋光异构体）。

COOH H OH 2 3 H Cl COOH 2-羟基-3-氯丁二酸 C2为S 型 C3为S 型 C2所连的四个基团分别为： 1 3 4 2

4 1 2 3 2 2 2 3 3 C3所连的四个基团分别为： 3 2R，3R 2S，3R 2R，3S

1 1 2 2 麻黄碱分子中有两个手性C原子，也存在四个对映异构体：（-）-麻黄碱（1R，2S）（+）-麻黄碱（1S，2R）

1 1 2 2 （-）-伪麻黄碱（1R，2R）（+）-伪麻黄碱（1S，2S） C1： C2：

由上述例子可知： * 1个C 21个对映体 * 2个C 22 个对映体 * n个C 2n 个对映体非对映体的旋光性不同，其他物理和化学性质也有差异。

二. 含两个相同手性C原子的化合物 1 2 3 Ⅲ Ⅳ Ⅰ （-）酒石酸（S，S） Ⅱ （+）酒石酸（R，R）内消旋酒石酸（S，R）

Ⅰ与Ⅱ为一对对映体；Ⅲ与Ⅳ为同一化合物， Ⅲ（或Ⅳ）与Ⅰ、Ⅱ互为非对映体。 Ⅲ、Ⅳ中的两个手性C原子一个为S型，另一个为R型，它们所引起的旋光性大小相等，方向相反，恰好在分子内抵消,故旋光度为0，这样的对映异构体称内消旋体（meso）。内消体为对映异构体中的一种。

酒石酸的物理性质

对映体非对映体外消旋体 内消旋体相同化合物内消旋体（对映异构体数<2n）

内消旋酒石酸（S，R）分子模型

第六节不含C化合物的对映异构 一、丙二烯型化合物二、联苯型化合物

第七节碳环化合物的对映异构 取代环烷烃有些有顺反异构，如何判断它们是否有对映异构体呢？方法即是看它们是否有对称因素。如（1R，2R）-1，2-环丙烷二甲酸（1S，2S）-1，2-环丙烷二甲酸分子中没有对称因素。

？判断下列分子哪个为手性分子？手性分子非手性分子

第八节手性分子与医学的关 实例分析 (-)-多巴 (+)-多巴 (抗帕金森氏症) (无生理效应)

１２ (-) - (+) - 实例分析 1R,2R – 1S,2S – 氯霉素抗菌活性 (- ) ∶ (+) = 100 ∶ 0.4 合霉素 —— 外消旋体已淘汰手性药物 ——二十一世纪的宠儿

第五章 对映异构