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醛 酮

醛 酮. 本章重点.  掌握醛、酮的结构和命名  熟悉 醛、酮的波谱性质  掌握醛、酮的化学性质. 英文词汇. aldehyde, ketone, carbonyl group, nucleophilic addition, aldol condensation. 羰 基 carbonyl group. 醛 aldehyde. 酮 ketone. 羧 酸 carboxylic acid. 酰 卤 acyl halide. 酸酐 anhydrides. 酯 ester. 酰 胺 amide.  醛、酮的命名. 习惯命名法.

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醛 酮

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  1. 醛 酮

  2. 本章重点 掌握醛、酮的结构和命名  熟悉醛、酮的波谱性质  掌握醛、酮的化学性质 英文词汇 aldehyde, ketone, carbonyl group, nucleophilic addition, aldol condensation

  3. 羰 基 carbonyl group 醛aldehyde 酮ketone

  4. 羧 酸 carboxylic acid 酰 卤 acyl halide 酸酐 anhydrides 酯 ester 酰 胺 amide

  5.  醛、酮的命名 习惯命名法 -溴丁醛 (- bromobutyraldehyde) 甲 乙 酮 (ethyl methyl ketone)

  6.  醛、酮的命名 习惯命名法 丙烯醛 (acrylaldehyde) 甲基环己基酮 (ethyl methyl ketone)

  7.  醛、酮的命名 IUPAC命名法  选择含有羰基的最长碳链作为主链  使羰基的编号最小  脂环酮的羰基在环内，称环某酮，如羰基 在环外，将环作取代基

  8.  醛、酮的命名 IUPAC命名法 丁炔二醛 5 4 3 2 1 3-甲基-2-乙基戊醛 环已酮

  9.  醛、酮的命名 甲基苯基酮 苯 乙 酮

  10.  醛、酮的命名 天然醛、酮多用俗名 橙花醛 (neral) 香叶醛 (geranial)

  11.  醛、酮的命名 天然醛、酮多用俗名 藏茴香酮 (carvone) 樟脑 (camphor)

  12.  Exercises 写出下列化合物的结构 对羟基苯乙酮 4-戊烯-2-酮 (苯丙酮) 1-苯基1-丙酮 -氯代丁醛

  13.  醛、酮的物理性质 沸点比分子量相近的醇及羧酸低 醛、酮的羰基与羰基 间不能形成分子间氢键 沸点比相应的烷烃和醚高 醛、酮分子间偶极-偶极作用增大

  14.  醛、酮的物理性质 低级醛、酮易溶于水，含6个碳以上 的醛、酮几乎不溶于水 醛、酮的羰基与水 分子形成分子间氢键

  15.  有-H的酮的酮式-烯醇式互变 Keto tautomer Enol tautomer 一般情况下以酮式结构为主

  16.  醛、酮的波谱性质 UV: 当羰基与双键共轭时，会有较明显的 紫外吸收，* 羰基跃迁红移 23* max = 228nm IR: 1690 – 1760cm-1 (C=O) 特点：吸收强 2700~2850 cm-1 (O=C-H)

  17. 1718

  18.  醛、酮的波谱性质 1HNMR: 醛基质子在去屏蔽区，加上氧的电 负性影响，特别大，9-10ppm + 羰基相邻碳上的氢 受到羰基吸电子的 影响，向低场位移， 2-3ppm - - +

  19. 1HNMR in CDCl3 A 醛基质子在去屏蔽区，加上氧的电负性影响，特别大，9-10ppm A 9.586

  20. 1HNMR in CDCl3 2.139 B B A C C 1.058 羰基相邻碳上的氢受到羰基吸电子的影响，向低场位移，2-3ppm A 2.449

  21.  醛、酮的波谱性质 13CNMR: 由于去屏蔽效应，羰基碳的化学 位移处于最低场，>180ppm + - - +

  22. 13CNMR in CDCl3 A 36.9 C B A C 7.87 B 29.4 由于去屏蔽效应，羰基碳的化学位移处于最低场，>180ppm 209.3

  23. 醛、酮中羰基的杂化 121.8 116.6 - + 121.5 117

  24.  醛、酮的亲核加成反应 - - Nu- A+ + 慢 快  醛比酮容易反应  亲核试剂亲核性越强越容易反应  羰基所连供电子基增多，空间位阻增大，不 利于反应进行

  25. 如果羰基碳原子上连接的原子和原子团不同， 产物为手性化合物

  26.  加HCN H2O + HCN -羟基腈 [H] -H2O

  27. -H2O  当酮的两个基团太大时，反应变得困难 8个碳以上的环酮和芳基酮几乎不和HCN反应  [CN-]是决定反应速率的重要因素 反应通常在弱碱条件下进行，但碱性不能太强

  28. 反应通常在弱碱条件下进行，但碱性不能太强 HCN H+ + CN- + H+ + H+

  29. HCN有剧毒，为避免使用HCN，可采用以下方法 NaHSO3 KCN

  30.  加醇和水 H2O 偕二醇 ROH ROH H+ 半缩醛、酮 缩醛、酮

  31. 100% HCHO + H2O H2C(OH)2 不能分离 58% CH3CHO + H2O CH3CH(OH)2 0% CH3COCH3 + H2O (CH3)2C(OH)2

  32. 若羰基和强吸电子基相连，亲电性增强，可 以形成稳定的水合物 (Cl3C-、RCO-、-CHO、 -COOH、FCH2-) Cl3CHO + H2O 水合氯醛 +H2O

  33. 缩醛、缩酮对碱及氧化剂较稳定，可用于保护 醛基和酮基，待反应完成后在酸性条件下将醛、 酮释放出来 干燥HCl +H2O + 可以用乙二醇保护酮基或用丙酮保护邻二醇

  34.  环状半缩醛、酮较稳定 -D-葡糖糖  硫醇较相应的醇活泼，更容易加成 H2/兰尼镍 H+ +

  35.  加Grignard试剂 格氏试剂RMgX中与Mg相连的烃基带负电 荷，有很强的亲核性 + CH3CH2MgX 乙醚 H2O + XMgOH 此反应可用于制备醇，及增长碳链

  36. 格氏试剂与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应 得仲醇，与酮反应得叔醇 伯醇 1 RMgX 2 H3O+ 仲醇 叔醇

  37.  Problem 如要制备2-甲基-2-丁醇，可用何种羰基化合 物和格氏试剂？ CH3COCH3 + CH3CH2MgX CH3COCH2CH3 + CH3MgX

  38.  加氨衍生物 醛或酮的羰基可以和一级胺加成，并进一步 失水，生成N-取代亚胺类 (羟胺、肼、苯肼) + H2N-G -H2O N-取代亚胺

  39. 胺衍生物和醛、酮反应的产物 (P 216) H2N-NHC6H5

  40.  脂肪族N-取代亚胺不稳定，易分解为原料  芳香族亚胺较稳定，可分离；在稀酸中水解得 到原来的羰基化合物和胺，可用于保护羰基及 醛、酮的分离精制  N-取代亚胺有一定的晶型，可鉴别羰基化合物。 2,4-二硝基苯肼最常用，产物多为棕黄色或棕红 色沉淀 H2N-G 羰基试剂

  41.  醛、酮-氢的反应  -氢 - - -H+ - + p-共轭  -碳 羰基的吸电子作用增大了-碳C-H键的极性，使 -H较易离去； -H离去后形成的负碳离子通过 离域化稳定性增加

  42.  羟醛缩合 (aldol condensation) - - OH- - 羟醛加成 ,-不饱和醛 (酮) H2O H+或 OH- -H2O -羟基醛 (酮)

  43.  反应通常在NaOH的水或醇溶液中进行  羟醛缩合是增长碳链的重要方法  7个碳以上的醛得到失水产物 碳链增长后反应速率下降，为使反应进 行，常升高温度，导致 -羟基醛失水

  44.  Exercises 完成以下反应 OH- CH3CH2CHO 完成以下转变 CH3CH2Br CH3CH=CHCHO

  45. OH-/H2O CH3CH2Br CH3CH2OH 溴乙烷 CrO3 CH3CH2OH CH3CHO Py 稀OH- CH3CHO CH3CHOHCH2CHO  CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛

  46.  卤仿反应 碱催化下，卤素与含有-H的醛或酮反应， 生成 -C卤代的产物 X2, OH- 甲基醛、酮 OH- CHX3 + (H) RCOO- 卤仿

  47. 碘仿 NaOH +I2 +CHI3  碘仿是难溶于水的淡黄色晶体，有特殊气 味，可用于检出乙醛、甲基酮  含有CH3CH(OH)R(H)结构的醇可被次碘 酸钠 (NaIO) 氧化，也可发生碘仿反应

  48.  醛、酮的氧化反应  醛易被氧化为酸 强氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、O2 弱氧化剂：Fehling试剂、Tollens试剂 RCHO + 2Cu2+ + 5OH- RCOO- + Cu2O + 3H2O 芳香醛不与Fehling试剂反应，可用于鉴别 RCHO + 2Ag+ + 3OH- RCOO- + 2Ag + 2H2O 银镜反应

  49. 酮不被弱氧化剂氧化，强氧化剂导致羰基与 -C之间的键断裂，生成两分子羧酸 [O] HOOC(CH2)4COOH

  50.  醛、酮的还原反应  H2/Ni或Pt 、LiAlH4、NaBH4可将醛、酮 还原为醇 H2/Ni CH3CH2CH2CH2CH2OH H2/Ni或Pt无选择性，C=C和C=O都被还原 LiAlH4/乙醚 H3O+ CH3CH=CHCH2CH2CHO  CH3CH=CHCH2CH2CHOH LiAlH4和NaBH4只还原C=O，保留C=C

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