REAZIONI DI OSSIDAZIONE-RIDUZIONE

1. REAZIONI DI OSSIDAZIONE-RIDUZIONE • Nelle reazioni di ossidazione-riduzione (redox) avviene il trasferimento di e- da • un atomo ad un altro. Si possono scomporre in due semireazioni: • riduzione, che consiste nell’acquisto di e-, • ossidazione, che consiste nella perdita di e-, • ox1 + e- red1 • red2  ox2 + e- • ox1 + red2  red1 + ox2 • red1/ox1 e red2/ox2 sono le due coppie redox: ox1è l’agente ossidante, che accettando • e- provoca l’ossidazione di red2; red2 è l’agente riducente, che donando e- riduce ox1. • Gli e- sono perfettamente bilanciati tra le semireazioni di riduzione e ossidazione. • Per determinare i coefficienti stechiometrici si applica la semplice regola del “minimo • comune multiplo: • Al + Br2  Al3+ + Br- non bilanciata • Al - 3e-  Al3+ • Br2 + 2e-  2Br- • 2Al + 3Br2  2Al3+ + 6Br- bilanciata

2. L’ossidazione porta ad un aumento dello “stato o numero di ossidazione” e la • riduzione determina una diminuzione del numero di ossidazione. • Il numero di ossidazione indica la carica che un atomo possiede come ione o la • carica che avrebbe, all’interno di una molecola, se gli e- di legame venissero attribuiti • interamente all’atomo più elettronegativo: • in una molecola la somma algebrica dei numeri di ossidazione deve essere 0, • O ha quasi sempre –2, • H ha quasi sempre +1, • F ha sempre –1, • C può presentare tutti i numeri di ossidazione da –4 a +4, • Mn può presentare tutti i numeri di ossidazione da +2 a +7, • nelle molecole biatomiche o nei metalli allo stato elementare, i singoli atomi hanno • numero di ossidazione 0. Mn2+ Mn4+ Mn6+ Mn7+ MnCl2 MnO2 MnO42- MnO4-

3. Un modo semplice per riconoscere una equazione redox è annotare le variazioni • dei numeri di ossidazione di due elementi diversi: • 2Na + Cl2 2NaCl • Il trasferimento di e-avviene da atomi elettropositivi, che si ossidano, ad atomi • più elettronegativi, che si riducono: • Zn(s) + 2H+(aq)  Zn2+(aq) + H2(g) DEl=0.5 • Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) DEl=0.2 Reazione spontanea Zn/H+ H+ in soluzione si riduce a H2 gas e gli atomi di Zn0 si ossidano a Zn2+. Reazione spontanea Zn/Cu2+ Cu2+ in soluzione (blu) si riduce a Cu0 depositandosi sulla lamina di Zn0, che si ossida a Zn2+.

4. Celle voltaiche • Almeno in teoria, qualsiasi reazione redox spontanea può servire come fonte di • energia elettrica in una cella voltaica, in cui il trasferimento di e- avviene indirettamente. Cella voltaica Zn/Cu2+ Nella semicella di sinistra un elettrodo di Cu0 è immerso nella soluzione di Cu2+, in quella di destra un elettrodo di Zn0 è immerso nella soluzione di Zn2+. I due elettrodi sono collegati da un circuito esterno con due conduttori e un voltmetro. Spontaneamente all’elettrodo di Zn (anodo-polo negativo) avviene l’ossidazione di Zn0 a Zn2+ e l’anodo “pompa” e- nel circuito. Gli e- si muovono fino all’elettrodo di Cu (catodo-polo positivo) dove vengono“consumati” per la riduzione di Cu2+ a Cu0. Il ponte salino contiene KNO3 e riversa NO3- e K+ alla semicella anodica e catodica rispettivamente per mantenere l’elettroneutralità.

5. Celle voltaiche Zn(s) + 2H+(aq)  Zn2+ + H2(g) Cl2(g) + 2Br-  2Cl- + Br2 Cella voltaica Zn/H+ Cella voltaica Br-/Cl2 Nella semireazione catodica si usa un Entrambi gli elettrodi sono di Pt elettrodo inerte (Pt) circondato da una soluzione di H+ e su cui viene fatto gorgogliare H2(g).

6. Potenziali standard • La forza che guida la reazione spontanea in una cella voltaica è misurata dal • potenziale della cella, che dipende dalla natura della reazione di ossidoriduzione • (differenza di elettronegatività) e dalla concentrazione delle specie coinvolte. • Il potenziale standard è quello misurato quando tutti gli ioni e le molecole nelle soluzioni hanno concentrazione 1M e tutti i gas sono alla pressione di 1 atm. • Zn(s) + 2H+ (aq,1M)  Zn2+(aq, 1M) + H2(g, 1atm) E°=+0.762V • +0.762=E°oss(ZnZn2+) + E°rid(H+H2) • Esistono le convenzioni che: • E°rid(H+H2)=0.000V • E°oss(ZnZn2+)=+0.762V E°rid(Zn2+Zn)=-0.762V • I potenziali standard delle semi-reazioni di riduzione per le diverse coppie redox • sono tabulati. Essi forniscono il criterio per stabilire se una coppia redox ha tendenza • a ridursi piuttosto che ad ossidarsi rispetto ad una seconda coppia redox: gli e- • fluiranno spontaneamente dalle coppie a E°rid più negativo (agente riducente) a • quelle a E°rid più positivo (agente ossidante). • E’ stato dimostrato che: • DG=-nFDE°=-nF(E°rid-E°oss) • dove n=numero di e- trasferiti e F=costante di Faraday (9.648.104J/mole)

7. Si deduce che: • DG°=-RTlnKeq=-nFDE° RTlnKeq=nFDE° DE°=(RT/nF).lnKeq • Se DE°>0, lnKeq è positivo e Keq>1, viceversa se DE°<0, lnKeq è negativo e Keq<1 • (es: se DE°=0.1V, Keq=2.103; se DE°=-0.1V, Keq=4.10-4) • Quando una cella voltaica è in funzione, fornendo energia elettrica, la concentrazione dei reagenti diminuisce e quella dei prodotti aumenta. Il potenziale scende costantemente fino a diventare 0 (la cella è “morta”). A quel punto la reazione è all’equilibrio e non c’è più produzione di voltaggio. • L’equazione di Nerst ha stabilito la relazione tra potenziale di cella DE (f.e.m.) e concentrazione dei reagenti e dei prodotti. Da • DG=DG° + RTlnQ -nFDE= -nFDE° + RTlnQ • DE=DE° -(RT/nF).lnQ a 25°C DE=DE° -(0.0257/n).lnQ • Se Q>1, cioè le concentrazioni dei prodotti sono più alte di quelle dei reagenti, lnQ • è positivo e DE< E°; • se Q<1, cioè la concentrazione dei prodotti sono minori di quelle dei reagenti, DE> DE°; • se Q=1, come nelle condizioni standard, lnQ=0 e DE=DE°. • Nell’espressione di Q i gas entrano con le loro pressioni parziali in atm, le specie in soluzioni con le concentrazioni molari e i solidi non compaiono.

8. In laboratorio, l’uso più importante che si fa dell’equazione di Nerst è nella • determinazione sperimentale della concentrazione di ioni in soluzione (pH-metro). Elettrodo di vetro per pH L’elettrodo consiste in due semicelle: una semicella è di riferimento a potenziale noto, l’altra semicella contiene una soluzione a pH noto separata da una fragile e sottile parete di vetro dalla soluzione il cui pH deve essere determinato. Il potenziale di questa cella è funzione del pH incognito.

9. Pile voltaiche commerciali Pile primarie non ricaricabili Pile accumulatrici ricaricabili Accumulatore al piombo Quando fornisce corrente: anodo Pb(s)+SO42-(aq)PbSO4(s)+2e- catodo PbO2(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e- PbSO4(s)+2H2O Durante la ricarica: 2PbSO4(s)+2H2OPb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+2SO42-(aq) Pila a secco Zn-MnO2 La reazione originariamente era: Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+(aq) Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O Nelle pile alcaline NH4+ è sostituito da KOH: Zn(s)+ 2MnO2(s) Zn2+(aq)+Mn2O3(s)

10. Celle elettrolitiche Nelle celle elettrolitiche viene realizzata una reazione di ossidoriduzione non spontanea immettendo energia elettrica nel sistema. L’elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl produce: 2Cl-(aq)Cl2(g)+2e- 2H2O+2e-H2(g)+2OH-(aq) Elettrolisi di soluzioni acquose soluzione catodo anodo CuBr2(aq) Cu(s) Br2(l) AgNO3(aq) Ag(s) O2(g) KI(aq) H2(g) I2(s) Na2SO4(aq) H2(g) O2(g) NaCl(aq) H2(g) Cl2(g) Gli e- entrano nel catodo (polo negativo) da una sorgente esterna. I cationi si muovono verso il catodo dove vengono ridotti e gli anioni verso l’anodo (polo positivo) dove vengono ossidati.