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第 21 章 p 区重要金属

第 21 章 p 区重要金属. 本书下册 P668. p 区金属概论.

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第 21 章 p 区重要金属

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  1. 第21章p区重要金属 本书下册P668

  2. p区金属概论 p区金属包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po。与s区金属元素相似，p区同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。但总的看来，p区金属元素的金属性较弱，部分金属如Al、Ga、In、 Ge、Sn和Pb的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，它们在化合物中还往往表现出明显的共价性。相对而言， Tl、Pb和Bi的金属性较强。十种元素中，Po为放射性元素。 p区金属元素的价电子构型为ns2np1~4，内层为饱和结构。由于ns、np电子可同时成键，也可仅由p电子参与成键，因此它们在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2。 p区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。另外，大部分p区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在水中极易水解。

  3. p区金属概论

  4. §21.1铝及其化合物 存在： 在地壳中的丰度：8.3%，仅次于氧(45.5%)和硅(25.7%)，与之接近的只有铁(6.2%)和钙4.6%)。 火成矿：长石和云母 次成矿：粘土（高岭石、蒙脱石、蛭石） 铝土矿：AlOx(OH)3-2x(0<x<1) 其它矿物：冰晶石、尖晶石、石榴石、绿柱石等

  5. 铝：性质 1、典型的金属Al为银白色，质软、轻而富有延展性的金属。铝的密度小，延展性、导电性、导热性好，有一定的强度　　 2、与氧结合形成稳定的Al-O键 3、与酸和碱反应（两性） 2Al+2OH- +6H2O ＝＝2[Al(OH)4]-+3H2 4、与非金属反应

  6. 21.1.1单质提炼 1.用碱溶液处理铝土矿，使其溶解，便可滤去不溶性杂质 2.通入二氧化碳，使生成氢氧化铝沉淀 3.干燥后煅烧，重又得到氧化铝 4.电解熔融氧化铝，并加入冰晶石以降低其熔点

  7. 从铝矾土矿(Al2O3)冶炼金属铝的步骤： 碱溶铝矾土矿 石墨阳极 过滤 铁槽 （阴极） 通CO2于滤 液析出Al(OH)3 熔融金属铝 灼烧 纯氧化铝 Al2O3 电解混合 熔液 金属铝 冰晶石 Na3AlF6

  8. 21.1.2铝的化合物 一.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3 α- Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。它也可以由金属铝在O2中燃烧或者灼烧Al(OH)3和某些铝盐[Al(NO3)3、AlCl3]而得到。 γ- Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，颗粒小，比表面积大，可作为催化剂载体。

  9. －Al2O3的晶体属于六方紧密堆积构型，由于这种紧密堆积结构，加上晶体中Al3+离子与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以－Al2O3的熔点(228815K)和硬度(8.8)都很高。它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性。－Al2O3的晶体属于六方紧密堆积构型，由于这种紧密堆积结构，加上晶体中Al3+离子与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以－Al2O3的熔点(228815K)和硬度(8.8)都很高。它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性。 　　无定型Al2O3则具有两性。

  10. 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。 红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+)

  11. 两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]- 氢氧化铝：Al(OH)3 在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-（或Al(OH)6]3-）， 简写为AlO2-

  12. 金属铝或氧化铝或氢氧化铝与酸反应得到铝盐，与碱反应生成铝酸盐。金属铝或氧化铝或氢氧化铝与酸反应得到铝盐，与碱反应生成铝酸盐。 　　铝酸盐水解使溶液显碱性，水解反应式如下： [Al(OH)4]-Al(OH)3+OH- 　　在这溶液中通人CO2,将促进水解的进行而得到真正的氢氧化铝沉淀。（铝盐中加碱得到的是白色胶状沉淀，其含水量不定组成也不均匀，统称为水合氧化铝） 　　工业上利用此反应从铝土矿制取纯Al(OH)3和Al2O3。 二、铝盐和铝酸盐 1.铝盐和铝酸盐的形成及水解性

  13. （1）、卤化物 　　　三氯化铝的结构与性质： 　　三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的桥式结构形式上相似，但本质不同。参与成桥的是Cl上的孤对电子！ 三、几种重要的盐 　因为AlCl3为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生Cl→Al的电子对授予而配位，形成Al2Cl6分子。

  14. 氯化铝中有氯桥键 （三中心四电子键）

  15. 当Al2Cl6溶于水中时，它立即解离为Al(H2O)63+和Cl-离子并强烈地水解。AlCl3还容易与电子对给予体形成配离子(如AlCl4-)和加合物(如AlCl3·NH3)。这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。当Al2Cl6溶于水中时，它立即解离为Al(H2O)63+和Cl-离子并强烈地水解。AlCl3还容易与电子对给予体形成配离子(如AlCl4-)和加合物(如AlCl3·NH3)。这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。 AlBr3和AlI3往在结构和性质上与AlCl3相似。 • 例题：Al2Cl6与B2H6的结构有何相似与不同？为什么？为什么AlF3不二聚？ • 相同点：中心原子均为sp3杂化，均为桥式结构。 • 不同点： B2H6 中的氢桥键为3c－2e Al2Cl6中的氯桥键为3c－4e • B、Al半径不同；H、Cl的结构不同。 • AlF3为离子型化合物。

  16. 　除Tl(III)价碘化物尚未发现外，其余每一个元素的四种卤化物均都知道。　除Tl(III)价碘化物尚未发现外，其余每一个元素的四种卤化物均都知道。 TlI+I2===TlI3 　　不是Tl的三价化合物,而是Tl(I)的三碘化物TlI(I3),有意思的是Tl(I)、Tl(III)的碘化物的化学计量正好相同。

  17. [Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+ =10-5.03 （2）硫酸铝： 铝钾矾(明矾)： Al3+易水解，所以用于作吸附剂净水剂媒染剂：

  18. 21.2.2周期表中的对角线关系 周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。 例如Li2CO3，LiF难溶，锂在空气中燃烧不会生成过氧化物，同时却会生成氮化锂，这些性质跟其他碱金属元素相去甚远，却跟处于周期表右下方对角线上的镁相似——对角线规则。这种相似性比较明显地表现在Li和Mg、Be和Al、B和Si三对元素之间。

  19. 　　由于Mg2+的电荷较高半径又小于Na+，它的离子极化力与Li+接近，于是Li+便与它右下方的Mg2+在性质上显示出某些相似性。　　由于Mg2+的电荷较高半径又小于Na+，它的离子极化力与Li+接近，于是Li+便与它右下方的Mg2+在性质上显示出某些相似性。

  20. 铝和铍的相似性(P676)： (1)标准电极电势相近，都是活泼金属： Ө(Al3+/Al)=-1.67V； Ө(Be2+/Be)=-1.7V (2)都是亲氧元素,金属表面易形成氧化物保护膜,都能被浓HNO3钝化。 (3)均为两性金属，氢氧化物也呈两性。 (4)氧化物BeO和Al2O3都具有高熔点、高硬度。

  21. (5) BeCl2和AlCl3都是缺电子的共价型化合物，通过桥键形成聚合分子。 (6)铍盐、铝盐都易水解，溶液显酸性。 (7) Al4C3像Be2C一样，水解时产生甲烷： Be2C+4H2O==2Be(OH)2+CH4 ↑ Al4C3+12H2O==4Al(OH)3+3CH4 ↑

  22. §21.3.锗、锡、铅 21.3.1锗、锡、铅的单质 锗为银白色的硬金属。 　　铅为暗灰色，重而软的金属。 　　锡有三种同素异性体，常见的为白锡，它有较好的延展性。白锡只在13-160摄氏度温度范围内稳定，它在低于13°时转变为粉末状的灰锡，所以寒冷地带不能用锡焊。高于434K时，转变为脆锡。 古代的青铜器就是用孔雀石加适当比例的锡和铅冶炼。 　　这三种元素的常见氧化态为+IV和+II。 +4氧化态化合物的稳定性是：Ge>Sn>Pb +2氧化态化合物的稳定性是：Ge<Sn<<Pb 从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。Ge和Sn的化合物为共价化合物，Pb(II)有离子化合物，Pb为亲硫元素。它们属于中等活泼的金属，但由于种种原因却表现出一定的化学情性。 一、锗、锡、铅单质的物理性质及用途

  23. 锗、锡、铅的单质 二、锗、锡、铅的化学性质 1、与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。这三种金属在高温下能与氧反应而生成氧化物。 2、与其它非金属的反应 Pb+X2==PbX2 Sn+X2==SnX4(适量SnX2) Ge+X2==GeX4 Pb+S==PbS Sn+S==SnS2(适量SnS) Ge+S==GeS2

  24. 与盐酸反应： 3、与酸的反应 Sn+2HCl(浓)===SnCl2+H2↑ Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反应不易发生) Pb+4HCl(浓)===H2[PbCl4]+H2↑ Ge+4H2SO4(浓)=== Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O (易水解为GeO2· H2O) Sn+4H2SO4(浓)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2O Pb+H2SO4(稀) ===PbSO4↓+H2(反应不易发生) Pb+3H2SO4(浓)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O 与硫酸反应： Ge+4HNO3(浓)=== GeO2· H2O↓+4NO2↑+2H2O Sn+4HNO3(浓)===H2SnO3↓+4NO2↑+H2O 4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O 3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O 因Pb(NO3)2不溶于浓硝酸(易溶于水),所以Pb不与浓硝酸发生反应。 与硝酸反应：

  25. (2)Sn与非氧化性酸反应生成Sn(II) 化合物； (1)Ge不与非氧化性酸作用； Ge+4H2SO4(浓)=== Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O (易水解为GeO2· H2O) Ge+4HNO3(浓)=== GeO2· H2O↓+4NO2↑+2H2O Sn+2HCl(浓)===SnCl2+H2↑ Sn+4H2SO4(浓)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2O Sn+4HNO3(浓)=== H2SnO3↓+4NO2↑+H2O 4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O (3)Ge和Sn与氧化性酸反应生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物； Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反应不易发生) Pb+4HCl(浓)===H2[PbCl4]+H2↑ Pb+H2SO4(稀) ===PbSO4 ↓+H2(反应不易发生) Pb+3H2SO4(浓)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O 3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O　　　　　　因产物不溶于浓HNO3，所以Pb不与浓HNO3发生反应。 (4)Pb与酸反应得到Pb(II)化合物。

  26. 4、配位数 　　二价盐的配位数一般为3，有时为4。如： PbCl2+Cl-===PbCl3- (有时为PbCl42- ) PbI2+2I-===PbI42- 　　四价盐的配位数一般为6 SnCl4+2Cl-====SnCl62- 5、醋酸反应 2Pb+O2===2PbO PbO+2CH3COOH==Pb(CH3COO)2+H2O 6、与碱的反应：锗同硅相似 Ge+2NaOH+H2O＝Na2GeO3+2H2 　　锡、铅与NaOH反应很缓慢，生成亚酸盐，同时放出H2。

  27. 21.3.2锗、锡、铅的化合物 锗、锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。MO也是两性的，但碱性略强。MO化合物的离子性也略强，但还不是典型的离子化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。 一、氧化物和氢化物 1.氧化物 ↑ 酸性增强 ←酸性增强

  28. 　　 （1）、锡的氧化物：在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2，通常难溶于酸或碱。 SnO2+2NaOH（熔融）==Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2 SnO2是一种n型半导体。 　　当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件，以检测上述气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。此外SnO2还用于下列用途：

  29. l.陶瓷釉和颜料二氧化锡在陶瓷釉中作遮光剂使用。当其含量为4~8%时，具有极好的光泽、流动性和遮光性。由于锡的成本高，因此只限于工艺美术品和需要最高反射率、最纯颜色、最大强度和抗磨性的工业陶瓷。以锡钒氧化物和锡铬氧化物为基质的蓝灰色颜料应用最广泛。2. 玻璃工业二氧化锡是一种很有前途的电热材料。在玻璃制造业中主要用作电熔炼中的供热电极。其优点主要是导电性、导热性好，对熔融玻璃有极强的抗腐蚀能 力，不使玻璃着色，安装的电极可随炉子加热和冷却而不影响电极寿命。同时，二氧化锡还有作坩埚、热电偶保护管等数十种用途。此外，二氧化锡还可用于制造光 度弱的玻璃板、荧光灯、示波管、防冻玻璃。涂有SnO2薄膜的玻璃有明显的抗碎作用，并可降低热辐射。3.催化剂二氧化锡在烃类氧化中，二氧化锡具有深度氧化的催化活性。

  30. 　（2）、铅的氧化物：铅除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4(铅丹或红丹,2PbO·PbO2)。　（2）、铅的氧化物：铅除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4(铅丹或红丹,2PbO·PbO2)。 　　一氧化铅: 它有两种变体：红色四方晶体和黄色正交晶体（黄丹）。在常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。大量用于制造塑料稳定剂以及制药、铅蓄电池。 PbO2+NaOH===Na2PbO3+H2O PbO2+4HCl====PbCl4(分解为PbCl2和Cl2)+H2O PbO2+4HCl====PbCl2+Cl2↑+H2O 2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O PbO2+H2SO4(热浓)===PbSO4+O2↑+H2O 加热二氧化铅：PbO2---Pb3O4+O2----PbO+O2 (3) Pb3O4(铅丹或红丹)测定其结构为Pb2II[PbIVO4] Pb3O4 +HNO3=== PbO2+ Pb(NO3)2+H2O

  31. 适量OH- 过量OH- + 2 2 - Sn Sn(OH) (s, ) [Sn(OH) ] 白 2 4 适量OH- 过量OH- + 2 - Pb Pb(OH) (s, ) [Pb(OH) ] 白 2 3 适量OH- 过量OH- + 4 2 - Sn - H SnO (s, ) [Sn(OH) ] α 白 2 3 6 浓HNO3 Sn - H SnO (s, ) β 白 不溶于酸或碱 2 3 + + + β - Sn 4HNO ( ) H SnO 4NO H O 浓 3 2 3 2 2 3.氢氧化物 H+ HNO3或HAc H+ 放置

  32. 二、卤化物 锗分族元素的卤化物 上表中每格内，第一行为状态第二行为熔点，第三行为沸点。

  33. Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物 C、Si只有MX4一种卤化物 Ge、Sn、Pb的卤化物易水解 Ge、Sn、Pb的卤化物在过量HX或X-存在下易形成配合物。 1、四卤化物：常用的MX4为GeCl4和SnCl4。这两种化合物在常况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。SnCl4用作媒染剂、有机合成上的氯化催化剂及镀锡的试剂。

  34. 2、二卤化物：重要的MX2为氯化亚锡SnCl2，它是生产上和化学实验中常用的还原剂。2、二卤化物：重要的MX2为氯化亚锡SnCl2，它是生产上和化学实验中常用的还原剂。 HgCl2+SnCl2===Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4 Hg2Cl2+SnCl2===Hg↓(黑色)+SnCl4 　　此反应很灵敏，常用来检验Hg2+和Sn2+的存在。 SnCl2易水解，配制SnCl2溶液时，先将SnCl2固体溶解在少量浓盐酸中再稀释。SnCl2+H2O==Sn(OH)Cl↓(白色)+HCl 为防止Sn2+氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加少量金属Sn。 PbCl2难溶于冷水,易溶于热水,也能溶解于盐酸中。 PbCl2+2HCl＝H2[PbCl4] PbI2为黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水，或因生成配合物而溶解于KI的溶液中。 PbI2+2KI＝K2[Pbl4]

  35. 为什么不活泼的Pb可与非氧化性的弱酸HAc作用？这一性质有何用途？为什么不活泼的Pb可与非氧化性的弱酸HAc作用？这一性质有何用途？ • 有O2存在时，铅可溶于醋酸生成易溶的醋酸铅： 2Pb＋O2＝ 2PbO PbO + 2HAc = Pb(Ac)2 + H2O 工业上利用这个反应，从铅矿石中浸取出可溶的铅

  36. 请设计一实验证明铅丹的组成为Pb3O4(即含1个Pb(Ⅳ)，2个Pb（Ⅱ）)请设计一实验证明铅丹的组成为Pb3O4(即含1个Pb(Ⅳ)，2个Pb（Ⅱ）) 铅的氧化物有一氧化铅PbO、二氧化铅PbO2、混合型氧化物Pb3O4。 Pb3O4与硝酸的反应说明了在Pb3O4晶体中有2/3的Pb（Ⅱ）和1/3的Pb (Ⅳ）： Pb3O4 + 4HNO3 = PbO2↓＋2Pb(NO3)2 +2H2O HCl H2S PbS ↓(黑色) PbCl2↓+Cl2↑

  37. §21.4锑、铋 21.4.1锑、铋的单质 锑、铋元素以游离态存在于自然界中，但主要以硫化物矿存在。如辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等。我国锑的蕴藏量占世界第一位。 　　锑有灰、黄、黑三种同素异性体，而铋没有。 黄锑由它的蒸气骤冷而得，不稳定，它与其蒸气的分子式都是Sb4，结构为正四面体结构,与白磷的结构相似，温度高于1073K时分解为Sb2。锑化学性质活泼，有时会自然，在90℃以上，渐变为灰锑。黑锑是无定形锑此外，用三氯化锑电解会得到含少量三氯化锑的黑色锑。这种锑在摩擦或撞击时，会发生爆炸，称为爆锑（所以有些书上称锑有四种同素异形体） 在常温下灰砷、灰锑是最稳定的同素异性体。

  38. 　　常温下锑、铋在水和空气中比较稳定（Sb有时会自燃）,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。　　常温下锑、铋在水和空气中比较稳定（Sb有时会自燃）,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。 锑、铋都不溶于稀酸，和非氧化性酸： 2Sb+6H2SO4(热、浓)＝Sb2(SO4)3+SO2↑+6H2O 2Bi+6H2SO4(热、浓)===Bi2(SO4)3+SO2↑+6H2O 锑在冶金中可制造合金。锡、铅、锑三者的合金可用于铸件、活字中，铅锑合金可用于铅蓄电池。锑也用于半导体工业中。 　　铋可制低熔合金，用于自动关闭器和活字合金中。保险丝的主要成分：铋二分之一，铅四分一，锡镉各八分之一

  39. 21.4.2锑、铋的化合物 一、氢化物 锑、铋都能生成氢化物MH3，它们的氢化物都是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。 SbH3在室温下即分解， BiH3在228K分解。这些氢化物都是强还原剂。 二、氧化物及其水合物 1.氧化物 锑、铋的氧化物主要有两种形式，即+III氧化态的Sb4O6、 Sb2O3和+V氧化态的Sb4O10 和Bi2O5。 Sb2O3: 白色颜料,用于油漆等工业,并可制备各种锑化物，还可做透明的珐琅质白颜科、催化剂。

  40. 2.氧化物的水合物 锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性

  41. 3、卤化物 　　锑、铋的所有三卤化物均已制得，而已知的五卤化物只有SbF5、SbCl5和BiF5三种。 　　锑、铋的三卤化物在溶液中都会强烈地水解，因为它们相应氧化物的水合物不是弱酸便是弱碱。 MCl3+H2O===MOCl+2HCl 锑和铋的卤化物水解后生成难溶的锑和铋的酰基盐。

  42. 　　锑、铋的M3+盐溶液中或用强酸酸化的MO33-、MO43-液中通人H2S都可得到相应的硫化物沉淀。　　锑、铋的M3+盐溶液中或用强酸酸化的MO33-、MO43-液中通人H2S都可得到相应的硫化物沉淀。 4.硫化物

  43. P区金属6s电子的稳定性（自学）

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