3—3 价层电子对互斥理论 (Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Theory)

1. 3—3 价层电子对互斥理论(Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Theory) 杂化轨道理论在解释分子的几何构型方面是比较成功的，但在预测分子的空间构型方面还存在明显的不足，原因是不能准确知道中心原子采用哪种杂化轨道成键。 二十世纪四十年代又提出了一种预测分子几何构型的新理论——价层电子对互斥理论，简称VSEPR理论。 这个理论最大是1940年由英国的西奇威克和鲍威尔提出的，60年代初吉莱斯和尼荷姆进一步发展了这个理论。 一、基本要点 一个共价分子的空间几何构型取决于中心原子周围价层电子对排布的几何构型，这又主要取决于中心原子的价电子层中电子对数。

2. 1、中心原子的电对包括：①形成σ键的电子对(键对Bond Pair)；②未参入成键的孤电子对（孤对Lone Pair）。 2、价层电子对彼此排斥，趋向于尽可能远离，但同时又都受中心原子有效核电荷的吸引，当这两种作用达到平衡时，电对则处于空间的最佳位置，从而决定了电对的空间排布。 3、根据中心原子电对的数目、种类（键对or孤对），最小排斥原则，可确定共价型多原子分子的空间几何构型。 （1）如果中心原子的电对全部都是键对，则分子的空间几何构型与中心原子电对的空间排布一致。 （2）如果中心原子电对中包含部分孤对，由于孤对和键对对相邻电对的排斥作用，使键对的排布和分子几何构型有差别，此时需根据最小斥力原则来确定。

3. 4、最小斥力原则的一般规律为： （1）电子对之间的夹角越小，排斥力越大。 （2）由于键对电子云较紧缩，孤对电子云较“肥大”，故前者对邻近电子云的斥力较小，后者较大，顺序如下： 孤对 - 孤对＞孤对- 键对 ＞键对 (3)如果分子中有重键，重键中电子数多，所占空间较大，因此排斥力也较大，次序为：叁键—叁键＞叁键—双键＞双键—双键＞双—单键＞单键—单键 因此，对于含有多重键的分子来说，π键电子不会改变分子的基本形状，但对键角有一定的影响，一般单键键角较小，含双键的键角较大。

4. 4*、中心原子和键合原子的电负性也会影响键角的大小。4*、中心原子和键合原子的电负性也会影响键角的大小。 ①对同一中心原子，键合原子的电负性↑吸引键对的能力↑，键对由中心原子向键合原子移动，电对间的斥力↓，使键角减小。 如 NF3（∠FNF = 102.1°） NH3（∠HNH = 107.3°） ②配位原子相同，中心原子不相同时，中心原子电负性↓键对向键合(配位)原子移动,键对斥力↓键角减小。 例 H2O H2S H2Se H2Te 3.44 2.58 2.55 2.1 ∠ 104.5° 92° 91° 89.5°

5. 二、判断共价分子几何构型的原则和步骤 1、计算中心原子价电子层中的总电子数和电子对数 电对=(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数)）/2 ①卤素原子：作中心原子（7），作配位原子（1），ClF3=（7+1×1×3）/2=5 ②氧族原子：作中心原子（6），作配位原子（2），SO3=（6+0×3）/2 = 3 ③离子：负加、正减 SO２－４　= （6+2）/2 = 4 NH＋４ =（5+1×4-1）/2 = 4 2、根据中心原子价电子对数从P350表9—4中找出对应的排布方式（单电子看作是电子对）。

6. 3、由电子对的几何排式方式画出分子的几何构型图3、由电子对的几何排式方式画出分子的几何构型图 方法：中心原子放在电子对几何分布图的中心各配位原子放在电子对位置上，这时可能出现两种情况 ①配位原子数等于电子对的数目，电对=键对，则电对的几何构型=分子的几何构型； ②配位原子数＜电对数，余下的电子对为孤对电子 电子对数=键对数（配位原子数）+孤对电子数 a 孤对所占的位置基本上不影响电子对数，只须将电子对几何分布图中孤对部分除外，即得到几何构型（NH3、H2O）。 b 如孤对所在位置影响分子的几何构型，即当孤对占据不同位置时，分子的几何形状不同，应根据最小排斥原则判断孤对的位置，从而确定分子的稳定几何构型。

7. 三、判断共价型分子几何构型的实例 例1 NO2 电对=( 5 + 0 ×2)/2 = 2.5 → 3 平面三角形120° 例2 ClF3分子 ①中子原子Cl的价层电子对数 = (7 + 1 × 3)/2 = 5 ②五对电子的排布为三角双锥 ③确定分子的几何构型 配位原子F占据三角锥三个项角，余下两个顶点由孤对电子占据，由此可见得到三种可能的结构（ ）哪一种最佳？ ④分析电子对间的排斥作用 T型结构

8. 评价：价层电子对互斥理论在判断分子or离子的几何构型上比较简便，与杂化轨道理论判断分子几何构型得到大致相同的结果。但该理论仍然是化学键理论中一种近似模型，它不能说明原子间成键的原因和键的稳定生，而复杂分子离子的预测上出入较大，通常使用方法是：价层电子对互斥理论→空间构型→杂化类型→成键情况评价：价层电子对互斥理论在判断分子or离子的几何构型上比较简便，与杂化轨道理论判断分子几何构型得到大致相同的结果。但该理论仍然是化学键理论中一种近似模型，它不能说明原子间成键的原因和键的稳定生，而复杂分子离子的预测上出入较大，通常使用方法是：价层电子对互斥理论→空间构型→杂化类型→成键情况 现代价键理论的评价 优1、成键电子密度分布在成键两原子之间（电子配对），抓住了共价键形成的主要矛盾，基本是正确的。2、这个理论是人们熟悉的经典价键理论发展而来的，模型直观易让人接受。3、由VB法发展的杂化轨道理论及价层电子对互斥理论在解释一些分子的空间构型方面也是相当成功的。 缺1、对O2、B2等分子、电子皆已对时，应为抗磁性物质，但实验结果表明O2、B2等分子都是顺磁性的。 3、VB法的较复杂的多原子分子如SO3、O3、N2O5等以及离线π键的有机分子的结构解释也是与实际偏差较大。