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第十一章 醛和酮

第十一章 醛和酮. 本章提纲. 第一节 醛酮的分类和命名 第二节 醛酮结构和物理性质 第三节 醛酮的化学性质 第四节 亲核加成反应历程 第五节 醛酮的制备 第六节 不饱和羰基化合物. 第一节 醛、酮的分类和命名. 一、 分类. 二、醛酮的命名. 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如 ：. 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如：. 第二节 醛、酮的结构和物理性质. 一、醛、酮的结构. 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。.

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第十一章 醛和酮

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  1. 第十一章 醛和酮 Honghe University Prof Guo Ya-li

  2. 本章提纲 第一节 醛酮的分类和命名 第二节 醛酮结构和物理性质 第三节 醛酮的化学性质 第四节 亲核加成反应历程 第五节 醛酮的制备 第六节 不饱和羰基化合物 Honghe University Prof Guo Ya-li

  3. 第一节 醛、酮的分类和命名 一、分类 Honghe University Prof Guo Ya-li

  4. 二、醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如： Honghe University Prof Guo Ya-li

  5. 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： Honghe University Prof Guo Ya-li

  6. 第二节 醛、酮的结构和物理性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  7. 二、 物理性质 羰基具有极性，醛、酮是极性分子，小分子的醛酮其极性的是较强的。如： 由于羰基具有强吸电子作用(—C，—I)，使连接在羰基上的烷基显示出明显的供电效应（+I，+C），烷基的这种给电子作用使羰基碳原子上的缺电子性质有所减弱，而且也使羰基化合物的稳定性有所增加。一般来说，酮比醛的热力学稳定性要好；如丁醛的燃烧焓大于丁酮的燃烧焓： Honghe University Prof Guo Ya-li

  8. 三、光谱性质 UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5 Honghe University Prof Guo Ya-li

  9. 第二节 醛、酮的化学性质 一 醛酮的结构与反应特性二 羰基的亲核加成三 醛酮的还原四 醛酮的氧化五 -活泼氢的反应六 共轭不饱和醛酮的加成和还原 Honghe University Prof Guo Ya-li

  10. 一 、醛酮的结构与反应特性 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原 子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正 电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所 以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子 （α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： Honghe University Prof Guo Ya-li

  11. C N H O C H 2 (CH3)2C=O + HCN 3 C C H O H 3 二、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 *1 反应式 H+ H2O -H2O CH2=C-COOH CH3 -羟基酸 ，-不饱和酸 Honghe University Prof Guo Ya-li

  12. α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： Honghe University Prof Guo Ya-li

  13. *2 反应机理 不可逆 可逆 *3 反应条件 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反 应。 反应条件：必须在弱碱性下进行。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  14. *4 反应的立体化学 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。 较不稳定 较稳定 -CN 当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。 Nu- Honghe University Prof Guo Ya-li

  15. 2．与格式试剂的加成反应 *1反应及产物 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 *2分子内加成反应 Honghe University Prof Guo Ya-li

  16. *3 R－基团对反应的影响 O 不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应。 = (CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr 加成产物 80% O = (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr 加成产物 30% O = (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr 加成产物 0% 若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。 O = (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi H2O [(CH3)2CH]3C-OH [(CH3)2CH]3C-OLi Honghe University Prof Guo Ya-li

  17. *4 醛、酮的极限构象式 R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。 (1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式 (4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠 Honghe University Prof Guo Ya-li

  18. *5 克莱姆规则一 如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一. Honghe University Prof Guo Ya-li

  19. 1 RMgX 2 H2O 35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 > 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1 + 次要产物 主要产物 Honghe University Prof Guo Ya-li

  20. *6 醛、酮与炔化钠的加成 NH3(液) 或乙醚 H2O R-CC-Na+ + 炔醇 NaNH2 （-NH3） R-CCH CH3 OH CH3 H2 / 催 H+ CH2=C-CH=CHR (CH3)2C-C CR CH2=C-CCR  制备共轭双烯 Honghe University Prof Guo Ya-li

  21. 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 *1反应式 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  22. 亲核加成 分子内的酸碱反应 *2 反应机理 硫比氧有更强的亲核性，由它进行加成。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  23. *3 讨 论 > > > NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3 H2O + SO2 2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2 只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛 丙酮 丁酮 环己酮 3-戊酮 苯乙酮 % 89 56.2 36.4 ~35 2 1 反应体系须维持弱酸性 Honghe University Prof Guo Ya-li

  24. *4 应 用 提纯醛、甲基酮、环酮。 制备-羟晴 利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将     NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合物加成生成α-羟基腈，避免 HCN 的直接使用。例如： + Na2SO3 Honghe University Prof Guo Ya-li

  25. 4．与醇的加成反应 *1 反应介绍 情况 1：与醛反应 HCl CH3CH=O + CH3CH2OH 半 缩 醛 CH3CH2OH, HCl 缩 醛 Honghe University Prof Guo Ya-li

  26. 情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。 OH HCl HOCH2CH2CHCHO 半缩醛 CH3OH 缩 醛 Honghe University Prof Guo Ya-li

  27. 情况 3：与酮反应 半缩酮 缩酮 分子内也能形成半缩酮、缩酮。 醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  28. 提高酮产率的方法：移动平衡的方法 A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。 B 应用原甲酸酯代替醇进行反应。 原甲酸三乙酯 Honghe University Prof Guo Ya-li

  29. C 五元和六元环状缩酮的产率较好。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  30. *2 反应机理 碱催化 酸 催 化 Honghe University Prof Guo Ya-li

  31. H+ HOCH2CH2CH2CH2CH=O -H+ 分子内形成半缩醛的反应机理 Honghe University Prof Guo Ya-li

  32. *3 合成中的应用 -H+ + BrCH2CH2CH2CH2OH BrCH2CH2CH2CH2O H+ H Mg BrMgCH2CH2CH2CH2O BrCH2CH2CH2CH2O 无水乙醚 + 丙酮 H3O (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH A 保护羟基 Honghe University Prof Guo Ya-li

  33. B 保护羰基 H+ BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH BrCH2CH2 H3O + CH3CH2CCLi CH3CH2CCCH2CH2 CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH Honghe University Prof Guo Ya-li

  34. 5、与H2O的加成 (100%) HCH=O + HOH H2C(OH)2 (~58%) CH3CH=O + HOH CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 (0 %) (CH3)2C=O + HOH 三氯乙醛水合物 （安眠药） CCl3-CH=O + HOH CCl3-CH(OH)2 有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  35. 6．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  36. （1）与氨及其衍生物的加成 *1 反应式 亲核加成 -H2O CH3CH=O + NH3 CH3CH-NH CH3CH=NH HO H 亚胺 HO H -H2O 亲核加成 CH3CH=NR CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR 亚胺 西佛碱 H OH -H2O 亲核加成 CH2=CH-NR2 CH3CH=O + R2NH CH2CH-NR2 烯胺 Honghe University Prof Guo Ya-li

  37. *2 反应机理 碱催化 H+转移 酸催化 反应需在弱酸性的条件下进行。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  38. *3 亚胺的应用 重结晶 稀酸 + H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲） 参与反应 稀酸 + H2NR *3a 提纯醛酮 鉴别醛酮 *3b 保护羰基 *3c 合成 Honghe University Prof Guo Ya-li

  39. *1 肟的构型 HCl 苯 h Z-苯甲醛肟 mp 35oC E-苯甲醛肟 mp 132oC （2）贝克曼重排 NH2OH•HCl Na2CO3 通常以E构型为主。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  40. *2 肟的互变异构体 R2CH-N=O R2C=N-OH 亚硝基化合物 酮肟 RCH2-N=O RCH=N-OH 亚硝基化合物 醛肟 没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  41. *3 贝克曼重排 反 应 式 O = H+ + NH2OH R’-C-NHR O = 水解 PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐 R’-C-OH + RNH2 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  42. 反 应 机 理 重排 互变异构 Honghe University Prof Guo Ya-li

  43. 贝克曼重排反应的特点 H2SO4 乙醚 （1）重排反应是在酸催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  44. 贝克曼重排反应的应用 应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。 反式 顺式 Honghe University Prof Guo Ya-li

  45. 应用3：合成（如制备尼龙6） 尼龙6 Honghe University Prof Guo Ya-li

  46. 7、与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  47. 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。 其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无 影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 魏悌希发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  48. 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 希夫试剂（品红醛试剂）为：品红（三氨基三苯甲烷 ）＋SO2制得。品红为红色，通入SO2后制得的Schiff试剂为无色透明试剂。 希夫试剂显色反应 醛类可以与 希夫试剂反应产生明显的紫红色，加入硫酸后红色消退； 甲醛与希夫试剂反应产生的紫红色，加入硫酸后红色不消退； 酮类一般不与希夫试剂产生反应，不会显红色。 希夫试剂反应可以用于区分醛、酮。 Honghe University Prof Guo Ya-li

  49. 三、醛，酮的还原 主要的还原反应 由于还原产物要求的不同，使用的还原剂及还原方法也不同。常见的还原方法如下： 1 催化氢化 2 用氢化金属化合物还原 3 用硼烷还原 4 用活泼金属还原 （钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐） 5 克莱门森还原 6 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 Honghe University Prof Guo Ya-li

  50. 1、催化氢化 （1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。 （3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。 Honghe University Prof Guo Ya-li

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