第三章原子结构

第三章原子结构 §3-1 原子核外电子运动状态电子围绕原子核高速运转，从最简单的原子氢光谱开始研究

1.氢原子光谱 • （1）实验事实：当极少量的高纯氢气在高真空玻璃管中，加入高电压使之放电，管中发出光束，使这种光经过分光作用。在可见光区得到四条颜色不用的谱线，如下图所示，这种光谱叫做不连续光谱或线状光谱。所有的原子光谱都是线性光谱。

1.氢原子光谱 • （2）实验总结：1885年，瑞士一位中学物理教师J.J.Balmar(巴尔多)指出，上述谱线的频率符合下列公式： ν=3.289╳1015( )s-1 • 由此公式可算出： • 当n＝3时，是Hα的频率 • 当n＝4时，是Hβ的频率 • 当n＝5时，是Hγ的频率 • 当n＝6时，是Hδ的频率

2.Bohr理论： • 1913年，丹麦物理学家N.Bohr首次认识到氢原子光谱与结构之间的内在联系，并提出了氢原子结构模型。并用经典的牛顿力学推导了结论

2.Bohr理论： (1)Bohr的原子结构理论的三点假设: • 原子核外的电子只能在有确定的半径和能量的轨道上运动。电子在这些轨道上运动时并不辐射能量。 • 在正常情况下，原子中的电子尽可能处在离核最近的轨道上。这时原子的能量最低，即原子处于基态。当原子受到辐射，加热或通电时获得能量后电子可能跃迁到离核较远的轨道上去。即电子被激发到高能量的轨道上，这时原子处于激发态。 • 处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光能。光的频率ν＝ • 式中：E1————离核较近的轨道的能量 E2————离核较远的轨道的能量

轨道 • 基态、激发态 • 引入量子数－n，1、2、3…

2.Bohr理论： Bohr在其三点假设的基础上，运用牛顿力学定律推算出下列关系式： r=a0n2 E=－ KJ.mol－1 ν=3.29╳1015( )s-1 (n1<n2) 式中：r——氢原子轨道的半径，a0＝0.053纳米（玻尔半径） E——氢原子轨道的能量 ν——氢原子中电子由高能态跃迁到低能态时辐射光的平率 n——正整数（自然数，量子数）。

2.Bohr理论： • 根据ν＝3.29╳1015( )s-1 在可见光区：当n1＝2, n2＝3 为Hα谱线的频率 n2＝4 为Hβ谱线的频率 n2＝5 为Hγ谱线的频率 n2＝6 为Hδ谱线的频率在红外光区：当n1＝3,n2＝4，5，6，7有一组谱线在紫外光区：当n1＝3, n2＝2，3，4，5也有一组谱线

2.Bohr理论： （3）玻尔理论的贡献和局域性： • 贡献： • 成功的解释了氢原子光谱。 • 提出了主量子数n和能级的重要概念，为近代原子结构的发展作出一定的贡献。 • 局限性： • 不能说明多电子原子光谱和氢原子光谱的精细结构； • 不能说明化学键的本质。

2.Bohr理论： • 产生局限性的原因： • 把宏观的牛顿经典力学用于微观粒子的运动，没有认识到电子等微观粒子的运动必须遵循特有的运动规律和特征，即能量量子化.微观波粒二象性规律。

1.光的波粒二象性： （1）光的波动性： 1）光的干涉：指同样波长的光束在传播时，光波相互重叠而形成明暗相间的条纹的现象。

1.光的波粒二象性： （1）光的波动性：（2）光的衍射：如右图所示，如果光是直线传播的，则只能如红线所示；而光的传播如黑线所示。因此说明光能绕过障碍物弯曲传播，即光能衍射。而光的干涉和衍射实波动才有的现象，即光具有波动性。

1.光的波粒二象性： （2）光的粒子性： 1905年，A．Ainstein（爱因斯坦）应用Planck量子论成功解释了光电效应，并提出了光子学说。他认为光是具有粒子特征的光子所组成，每一个电子的能量与光的频率成正比，即光子的能量E＝hνo由此可见具有特定频率ν的光的能量只能是光子能量E的整数倍nE（n为自然数）。而不能是1.1E，1.2E,2.3E……。这就是说，光的能量是量子化的。

1.光的波粒二象性： （3）光的波粒二象性： • 由实验测定的，光的动量P与其波长λ成反比。 • 即P＝（h——Planck常数：6.626╳10－24J.s） • 此式表明了光具有波粒二象性。

2.电子的波粒二象性： （1）L．De Broglie(德布罗衣)预言： • 对于电子这样的实物粒子，其粒子性早在发现电子时就已得到人们的公认，但电子的波动性就不容易被发现。经过人们长期的研究和受到波力二象性的启发。1924年，法国物理学家L．De Broglie认为：既然关具有波力二象性，则电子等微观粒子也可有波动性，并指出，具有质量为m，运动速率为v的粒子，相应的波长为：λ＝即 λ＝ • 这个关系式把电子等微观粒子的波动性和粒子性的定量地联系起来。表明：粒子的动量越大，其波长越短。

2.电子的波粒二象性： （2）电子衍射实验： 1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了电子具有波动性。将一束电子流经过一定的电压加速后通过金属单晶，象单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片上，得到一系列明暗相同的衍射环纹（如右图所示）。

2.电子的波粒二象性： （2）电子衍射实验： • 根据电子衍射图计算得到的电子射线的波长与德布罗衣关系式预期的波长一致。这就证实了电子等微观粒子具有波粒二象性。 • 对于宏观物体，也可根据德布罗衣关系式计算其波长，只不过计算出的波长极断，根本无法测量。故其主要表现粒子性，服从牛顿静电力学的运动规律。

2.电子的波粒二象性： （3）物质波的统计性规律： • 在电子衍射实验中，若以极弱的电子束通过金属箔进行衍射，则电子几乎是一个一地通过金属箔。若实验时间较短，则在照相底片上出现若干似乎不规则分布的感光点，表明电子显粒子性。只有实验时间较长，底片上才形成衍射环纹，显示出波动性。 • 在衍射实验中，就一个电子来说，不能确定它究竟会落在哪一点上（测不准原理），但若重复进行多次相同的实验，就能显示出电子在空间位置上出现具有衍射环纹的规律。这就是说，电子的波动性是电子无数次行为的统计结果。

2.电子的波粒二象性： • （3）物质波的统计性规律： • 在衍射图系中，衍射强度大的地方表示电子在该处出现的次数多，即电子出现的几率较大。反之则电子出现的的几率较小。衍射强度是物资波强度的一种反映，在空间任一点物质波的强度与微观粒子出现的几率密度（单位体积的几率）成正比。因此，电子的物质波是具有统计性的几率波。

由于微观粒子的运动具有波粒二象性，其运动规律须用量子力学来描述，它的基本方程是Schrodinger方程，是一个偏微分方程由于微观粒子的运动具有波粒二象性，其运动规律须用量子力学来描述，它的基本方程是Schrodinger方程，是一个偏微分方程

式中：——波函数（是空间坐标的一种函数式）E——总能量（动能＋势能）（氢原子总能量）V——势能（原子核对电子吸引能V＝－ ；Z——核电荷数，e电子电荷，r——电子离核距离）m——微观粒子质量（电子质量）h —— Planck常数

2.量子数： （1）四个量子数的取值： Schodinger方程是一个二阶偏微分方程，可以有无穷多的解。需要引进三个参量（量子数），才能解出确定的有意义的解（E和  ）。这三个量子数及其取值分别是：主量子数n＝1，2，3，4……（任意正整数）角（副）量子数l =0，1，2……(n-1) 磁量子数 m＝0，1， 2…… l 自旋量子数ms＝

2.量子数： • （2）四个量子数的意义： • n———确定电子离核的远近和原子轨道的解决。n越大，电子离核越远，原子轨道离核能级越高。 • l ———反映原子轨道的形状和电子亚层的能级： • 如：l =0, s轨道如：Ens<Enp<End<Enf • l =1, p轨道 • l =2, d轨道 • l =3, f轨道

2.量子数： • m———基本反映原子轨道的空间取向;如2pz： p轨道哑铃型在z轴上。 • ms ———表示电子自旋的两种方向（状态），通常用“↑”表示， • 如“↑↑”或“↓↓”表示自旋平行；“↑↓”表示自旋反平行。 • 总之，电子在核外的运动，可以用四个量子数来确实。

2.量子数： • （2）四个量子数的意义： • n———确定电子离核的远近和原子轨道（）的解决。n越大，电子离核越远，原子轨道离核能级越高。 • L———反映原子轨道（）的形状和电子亚层的能级： • 如：l=0, s轨道如：Ens<Enp<End<Enf • l=1, p轨道 • l=2, d轨道 • l=3, f轨道

2.量子数： • （2）四个量子数的意义： • m——基本反映原子轨道（）的空间取向 • 如2px：表示第二电子层中最大值在X轴的P轨道。 • mp ——表示电子自旋的两种方向（状态），通常用“↑”表示，如“↑↑”或“↓↓”表示自旋平行；“↑↓”表示自旋反平行。 • 总之，电子在核外的运动，可以用四个量子数来确实。

当n，l，m都有确定的值时，可以从Schodinger方程解出一个（原子轨道）及其能级E。对氢原子来说，其光谱中各能级间定量关系式为当n，l，m都有确定的值时，可以从Schodinger方程解出一个（原子轨道）及其能级E。对氢原子来说，其光谱中各能级间定量关系式为式中。Rh——Rydberg（里德保）常数。其值为0.179╳10-18J

当n等于无穷大的时候，表示电子完全脱离了核的吸引，其能级为0，而其它比n等于无穷低的能级，其能量比小于0，均为负值。 当n1＝1，n2＝∞时，上式△E＝－2.179╳10-18J，这表示H原子的一个电子从n＝1能级跃迁至n＝∞能级。即电子完全离开原子核，因此，氢原子的电离能为2.179╳10-18J。其中：

分别处理: • 1.氢原子轨道的能级：当轨道上有一个电子在运动时所具有的能量叫能级。 • E＝－KJ.Mol－1 • =2.179╳10-18J╳6.022╳10-23Mol－1╳10-3KJ.J－1 • =1312KJ.Mol－1 • 2.多电子原子的能级： • 。式中Z*——有效核电荷

分别处理: 3.类氢原子（如He＋ .Li2＋.Be3＋……）的能级: 解Schodinger方程得到氢原子系统的总能量为：对氢原子，Z＝1，故其能级。而上述类氢原子，Z＝2，3，4…...

1.波函数（） *定义: 用空间坐标（x,y,z）来描述波的数学函数式。通常波函数也叫原子轨道（借用Bohr名称） *表示: 对原子中电子运动状态的波函数，一般可用（x,y,z,t）来表示。而在定态时：1，力学量平均值；2，几率密度，二者不随时间而变化时，可用（x,y,z）表示。

1.波函数（） • (1)当n，l，m都是有确定值时，就可以从Schodinger方程解出一个确定的波函数。因此，波函数的数目等于n，l，m的合理组合数。 • 如：n=1,只能l=0,m=0,只有1(即12)个原子轨道（）。 • n=2 l=0,1 m=0,1其组合数有： • （2,0,0）(2,1,0),(2,1,-1),（2,1,+1)有4(即22 )个原子轨道

1.波函数（） (1)如：n=3 l=0,1,2 m=0,1,2, 其组合数有：（3,0,0）(3,1,0)(3,1,+1) (3,1,-1)(3,2,0)(3,2,+1) (3,2,-1)(3,2,+2)(3,2,-2) 有9(即32个原子轨道)

1.波函数（） • (2)电子层和电子亚层： • 把具有相同n值的原子轨道叫电子层，则各电子层会有的原子轨道数为： • n=1, K层 12＝1 • n=2, L层 22＝4 • n=3, M层 32＝9

1.波函数（） • (2)电子层和电子亚层： • 把具有相同l值的原子轨道叫做电子亚层，则各电子亚层会有的原子轨道数等于m的取值数,如： • l=0 s亚层一个原子轨道 m＝0一个值 • l=1 p亚层三个原子轨道 m＝0，1，三个值 • d=2 d亚层五个原子轨道 m＝0，1，2,五个值 • l=3 f亚层七个原子轨道 m＝0，1，2,3 7个值

2.波函数的角度分布图： • (1)坐标变换： • 为求解Schodinger方程的方法，同时要符合实际情况，通常把（x,y,z）变换为（r,θ,φ）, • 其变换关系式为： • x=r.sinθ.cosφ • y=r.sinθ.cosφ • Z=rcosθ

2.波函数的角度分布图： • (2)的角度分布图： • 坐标变换后，把 • R(r) ――径向部分 • Y（θ，φ）――角度部分

2.波函数的角度分布图： • (2)的角度分布图： • S轨道的角度分布图： • 如： • 此式中不出现θ，，即其角度分布与θ,φ无关，换句话说，就是任意的θ，都满足此关系式，所以，它的图系应是一个以原点（原子核）为球1s的球面。 • 事实上，所有的S轨道的角度分布图都是以原点为球心的球面，所不同的是半径不同，随着n的增大，球面的半径增大。

2.波函数的角度分布图： • (2)的角度分布图： • 2) P轨道的角度分布图： • 由schodinger方程得出: • Y2pz(θ，φ)= cosθ=A.cosθ • θ=00 , cosθ=1 • θ=300, cosθ= • θ=600, cosθ= • θ=900, cosθ=0

2.波函数的角度分布图： • (2)角度分布图： • 2) P轨道的角度分布图： • Y2pz(θ，φ)= cosθ=A.cosθ • 此关系式中不出现，说明其角度分布与无关，所以其图系是两个相切的球面，其最大值在Z轴。故表示为P2pz。 • 对于P2px,P2py的角度分布图，均为相切双球面，其最大值分别在X轴和Y轴。 • 事实上，所有P轨道的角度分布图都是相切的双球面.

2.波函数的角度分布图： • (2)的角度分布图： • 3)D轨道的角度分布图：

2.波函数的角度分布图： • （3）角度分布图的特征： • 除了S轨道外，其他轨道的角度分布图均有正、负值。 • 角度分布图与n无关，主要取决于l的数值，如2p，3p，4p……均为相切双球面。 • 当l相同时，角度分布图最大值取向与m有关，分别标在轨道符号右下脚，如：2px，3d，4dxy……等。

1.电子云与几率密度： • (1)电子云：以小黑点的疏密表示几率密度分布的图形。 • 前已述及，电子与光子一样具有波力二象性。 • 从光的波动性来说，光的强度与光波的振幅平方成正比； • 从光的粒子性来说，光的强度与光子的密度成正比； • 若把光的波动性与例子性统一起来，则光子的密度与光波的振幅成正比。 • 因此，电子出现的几率密度。 • 所以，可用来反映电子在空间某位置上的单位体积内出现的几率（即几率密度）的大小。

2.电子云的角度分布图 因为（r,θ,φ）≡R(r).Y(θ,φ) （r,θ,φ）≡R2(r).Y2(θ,φ) 因此，Y2(θ,φ)可用来表示电子云（几率密度）的角度分布，即Y2(θ,φ)的图象可作为电子云的角度分布图。其图形的画法与波函数图形的画法相似,又有其自身的特征。这种图形反映了电子出现在核外各个方向上几率密度的分布规律。

2.电子云的角度分布图 • 其特征如下: • 从外形上看，s，p，d电子云角度分布图的形状与波函数角度分布图的相似，但p，d电子电子云的角度分布图较“瘦”些。这就因为，如2pz电子云： • Y2pz= cosθ，而Y22pz=[ cosθ]2= cos2θ • 波函数角度分布图中有正负之分（cosQ有正负）。但cos2Q却无正负，故电子云角度分布图无正负。 • 电子云角度分布图和波函数角度分布图都只与l，m有关，而与n无关。

3.电子云径向分布图 • (1) --r图和电子云界面图： • 例如H原子基态： • 则

由图可见： • r越小，电子离核越近，出现的几率密度就越大； • r越大，电子离核越远，出现的几率密度就越小。

3.电子云径向分布图 • (1) --r图和电子云界面图： • 界面图：把电子出现的几率密度相等的点连接起来所构成的图形，如右图所示。通常使界面内的电子出现的几率>90％；界面外电子出现的几率<10％（可忽略不计）。

3.电子云径向分布图 • (2)径向分布函数图： • 1)径向分布函数： • ∵几率＝几率密度×体积 • 对1s电子，在离核距离为r，厚度为dr的薄球壳内出现的几率＝ dV，而球面的面积A＝4Пr2，则球壳的体积dV＝4Пr2dr，如右图所示。 • 所以电子在球壳内出现的几率＝ .4Пr2dr • 令D（r）＝4Пr2 ，则D（r）叫做电子云的径向分布函数，它是r的函数。它表示电子在核外空间出现的几率随r的变化情况。

第三章 原子结构