1 / 40

第六章 烯 烃 教学要求: 1 、掌握烯烃的结构( sp 2 杂化、  键) 、异构及命名。 2 、掌握烯烃的化学性质及制法。 3 、熟悉烯烃的亲电加成反应历程。

第六章 烯 烃 教学要求: 1 、掌握烯烃的结构( sp 2 杂化、  键) 、异构及命名。 2 、掌握烯烃的化学性质及制法。 3 、熟悉烯烃的亲电加成反应历程。 4 、了解烯烃的来源和用途。. ① 定义: ② 通式: C n H 2n ③ 不饱和度: 1 (与单环烃相同,有一个不饱和度。) 单烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 ④官能团:碳碳双键 C = C. § 6.1 烯烃的结构、异构和命名 6.1.1 烯烃的结构 ① sp 2 杂化、  键

Download Presentation

第六章 烯 烃 教学要求: 1 、掌握烯烃的结构( sp 2 杂化、  键) 、异构及命名。 2 、掌握烯烃的化学性质及制法。 3 、熟悉烯烃的亲电加成反应历程。

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. 第六章 烯 烃 教学要求: 1、掌握烯烃的结构(sp2杂化、 键) 、异构及命名。 2、掌握烯烃的化学性质及制法。 3、熟悉烯烃的亲电加成反应历程。 4、了解烯烃的来源和用途。

  2. ①定义: ② 通式: C n H 2n ③不饱和度:1 (与单环烃相同,有一个不饱和度。) 单烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 ④官能团:碳碳双键 C = C

  3. § 6.1 烯烃的结构、异构和命名 6.1.1 烯烃的结构 ① sp2杂化、 键 ②乙烯所有原子在一平面 ③键长较烷烃的短(s成分较多) C为sp2杂化 平面结构 π键的极化度大,具有较大的流动性及反应活性。

  4. ①碳链异构 构造异构 ②双键位置不同引起的异构 构型异构 ③立体异构(顺反异构,属 非对映异构) 6.1.2 烯烃的异构 (判断何种烯有顺反异构) 练习:P117 问题6.3

  5. 当两个双键碳原子上各连有不同取代基时,可能有顺反异构体。例:当两个双键碳原子上各连有不同取代基时,可能有顺反异构体。例: 例:丁烯

  6. 6.1.3 烯烃的命名 ①构造异构体:系统命名 一价基 ②顺反异构体:顺、反 Z、E

  7. 烯烃的命名(IUPAC) 规则: a. 选主链:选择含双键的最长碳链作主链,称某烯。 b. 编号:从靠近双键的一端开始编号。 c. 确定取代基、双键的位置。

  8. d. 写法 例: 2,4-二甲基-2-己烯 4-甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,5,5-三甲基-2-己烯 1-十五碳烯

  9. e. 烯基命名 乙烯基 烯丙基 丙烯基 异丙烯基 1-丁烯基 2-丁烯基 f. 顺反异构命名 顺-2-丁烯 反-2-丁烯

  10. 顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 (Z)-3-氯-2-戊烯 g. Z,E命名 Z型:同一个碳上的两个基团按次序规则,两个碳上的 较优基团在双键同侧的为Z型。 E型:同一个碳上的两个基团按次序规则,两个碳上的 较优基团在双键异侧的为E型。

  11. * 反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 (Z)-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 (Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 (Z)-1,2-二氯溴乙烯 例:写出下列化合物的全部立体异构体并命名:

  12. (2E,4R)-4-氯-2-戊烯 (2E,4S)-4-氯-2-戊烯 (2Z,4S)-4-氯-2-戊烯 (2Z,4R)-4-氯-2-戊烯 例: (2Z,5R)-3-甲基-5-溴-2-己烯

  13. 6.1.4 环烯烃 ①通式: C n H 2n-2 ②不饱和度:2 ③命名: 规则:编号总是从双键开始。 环戊二烯 4-甲基环己烯 2,3-二甲基环己烯 二环[2.2.1]庚-2(3)-烯 二环[2.2.1]庚-1(2)-烯

  14. ④环丙烯(张力很大,但一些植物中有苹婆酸)④环丙烯(张力很大,但一些植物中有苹婆酸) ⑤较小环无反式(如反环庚烯不稳定) ⑥反环辛烯:有手性 ⑦布悦特规律:较小双环桥头C上有双键,不稳定

  15. § 6.2 烯烃的相对稳定性 用燃烧热、氢化热推测。 燃烧热、氢化热↓,稳定性↑。 6.2.1 燃烧热 含同数C的烯烃异构体中: ①与C=C直接相连的R ↑,稳定性↑; ②反式较顺式稳定 6.2.2 氢化热 含不同C数和不同C架的烯烃异的相对稳定性: CH2 =CH2 < R CH=CH2 < RCH=CHR < R2C=CHR < R2C= CR2 即C=C上相连的R ↑,稳定性↑

  16. § 6.3 烯烃的制法 常用消去反应。 6.3.1 RX脱HX ①反应: ②试剂:强碱 如 1°RX,用 t-BuOK/DMSO,效果好 ③如有两个以上 b-H: A、用Zaitsev规律 B、得混合物,易提纯否?

  17. 6.3.2 ROH脱H2O (实验室制烯最有用之法) ①H2SO4、H3PO4、KHSO4等强酸作脱水剂(常用) ②ROH蒸汽高温下通过Al2O3等催化剂

  18. 6.3.3 双分子消去反应( E2) ①反应动力学: A、二级反应  = k [ RL][ B-] B、一步反应,双分子反应 (同位素效应证明为协同进行)。(似SN2) ②能线图:似SN2 ③活性次序: RI>RBr> RCl > RF

  19. 6.3.4 E2与SN2的竞争 ∴用体积大的强碱(如t-BuOK),在较高温度,即使是1°RX 也可主要为消去反应。

  20. 6.3.5 E2反应的区域选择性 ① Zaitsev规律的理论依据:影响烯稳定性的因素在一定程度上也影响生成它的过度状态。 ②试剂(强碱)体积↑, Zaitsev烯↓ 6.3.6 E2反应的立体化学 ① 大多数为反式消去(反式共面) ② E2是立体选择性反应,主要生成反式异构体

  21. 6.3.7 单分子消去反应( E1) ①能线图:似SN1(且与SN1 竞争) 两步反应:第一步为定速步骤 第二步为产物决定步骤 ②与SN1 竞争: A、底物结构: b-C上R数↑,E1 ↑ B、试剂碱性↑,消去↑(但为E2机理) ∴制备烯烃最好用E2

  22. § 6.4 烯烃的物理性质 6.4.1 沸点和熔点 ①物状、 m.p. 、b.p.规律似烷 ② 顺反异构体:顺式 b.p. 高,反式m.p. 高 6.4.2 偶极矩 ①较小 ②解释顺反异构体之b.p. 、m.p. 规律

  23. § 6.5 烯烃的反应 官能团C=C 结构特点: 含有双键,一个σ键一个π键。 π键较弱,易被打开,加两个原子或原子团转变为σ键。 典型反应是加成反应。

  24. 6.5.1 加HX ①反应: (H I 可用K I + H3PO4 代) ②溶剂:烃类、 CH2Cl2 、CHCl3、AcOH等有机溶剂 ③极性催化剂(如AlCl3)可加速反应 ④活性次序: HI>HBr> HCl (> HF) 也可,但同时使烯聚合

  25. ⑤反应机理:亲电加成,C+中间体 ⑥区域选择性: A、马氏规律 B、解释:用C+稳定性 ⑦C+的重排: A、重排成更稳定的叔C+ B、迁移基团:H、CH3(均带一对电子转移) C、涉及中间体为C+的反应,均有重排现象(如SN1、E1)

  26. 6.5.2 水合 ①直接水合: A、酸催化:浓度中等强酸(H2SO4、H3PO4、HNO3) B、产物为马氏规律 ②间接水合: A、两步:第一步 浓H2SO4;第二步 H2O B、应用:用浓H2SO4可除去烷、卤代烃中少量烯。

  27. 6.5.3 加X2 ①反应: ②活性次序: F2 > Cl2 >Br2 > I2 ( 太猛烈,少用)(常用) (平衡反应) ③加Br2 A、迅速 B、溶剂: AcOH 、CHCl3、CCl4 、CH2Cl2 都可 C、定性: Br2 / CCl4 ( Br2红棕色褪去 )

  28. ④立体化学 A、立体有择反应(只生成某一种立体异构体)(加Cl2 或Br2 ) B、得反式加成产物。例:

  29. ⑤反应机理:加Br2研究得多 A、2个 Br 分别加上去 B、亲电加成( Br+ 先进攻) C、溴鎓离子中间体(比C+稳定) 由此可解释:a、立体化学(反式加成); b、溶剂中的某些负离子出现在产物中(副产物)。

  30. 相当于加HOX X=Cl ,Br 6.5.4 加次卤酸(HOX) ①反应: ②遵从马氏规律: HO -—X  + (X加在H多C上) ③ 立体化学:反式加成 ④反应机理:活性中间体可能是环状卤鎓离子

  31. 6.5.5 烯烃与HBr的自由基加成反应 ①过氧化物效应: 过氧化物存在下:反应速度快; 反马式产物。 ②只有HBr在过氧化物存在或光照下,才为反马式产物 ③机理:自由基加成 A、用自由基稳定性次序可解释反马式的区域选择性 B、Br换成I、Cl,则链增长的2个反应中有一个吸热 ④应用:烯+ HBr,有两种不同区域选择性,合成两种溴代烷

  32. 6.5.6 硼氢化反应 乙硼烷 B2H6,甲硼烷BH3 (常写为) ①硼氢化反应: RCH=CH2 + BH3(或B2H6)→(RCH2CH2)3B A、由于空间位阻效应和电子效应( H2B -—H  + ) 因此,B加在取代基少的C上(仍符合马式规律) B、一般生成三烷基硼烷,位阻大的烯可得二烷基硼烷、一烷基硼烷。 C、顺式加成 D、应用:有机合成中广泛,之一如下。

  33. ②硼氢化—氧化反应 A、反应: ① BH3 RCH=CH2 ————→ RCH2CH2OH ② H2O2/ OH- B、优点: a、反马式加 H2O 产物 b、区域选择性、立体选择性(顺式加成)都很高 c、不发生重排 例:

  34. ③机理: A、硼氢化反应:  络合物——不稳定的中间产物 P143 B、具有弱酸性,它在碱性溶液中转变为它的共轭碱,见P143~144 C原子带一对电子转移到氧上 ∴ 构型保持不变

  35. 6.5.7 臭氧化反应 ①臭氧化—还原水解反应: ① O3 >C=C<————→ >C=O + O=C< ② Zn / H2O醛、酮 ②用途: A、推结构 B、合成(缩短碳链) ③机理: P144 A、臭氧化(迅速、定量),得臭氧化合物 B、还原水解(Zn避免醛被氧化为酸)

  36. 6.5.8 用 KMnO4 氧化反应 ①视条件不同,可: A、双键断裂(酸性KMnO4) B、双键不断(稀、冷、中或碱性KMnO4,得顺式产物) ②双键断裂:生成酮、羧酸、CO2 A、反应:P146(顶,2个) B、应用: a、推结构(似O3) b、合成 c、定性 ( KMnO4紫色褪去)

  37. 6.5.9 催化加氢 ①反应:催化剂 >C=C< + H2 ———→ >CH—CH<(烷) ②催化剂:常用非均相催化剂,Pt、Pd、Ni、Rb等分散度很高的金属粉末,并吸附在载体上 ③活性次序: RCH=CH2 >二取代、三取代、四取代烯 烷基链长短、分支,影响不大 ④立体活性:A、主要顺式加成 B、催化剂、溶剂、压力对顺反式产物比例有一定影响 ⑤机理: P147

  38. 6.5.10 聚合 条件不同,得不同性质聚合物。 ①自由基聚合(高聚): P147~148 ②异丁烯的二聚(低聚): 离子型聚合,有C+中间体。 P148

  39. § 2.7 烃烃的工业来源和用途 (自己看) 2.7.1 来源 2.7.2 用途 习题:P150~151 1、 2(2、4)、4(1、3、6)题

More Related