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第六章 烯 烃 教学要求： 1 、掌握烯烃的结构（ sp 2 杂化、  键） 、异构及命名。 2 、掌握烯烃的化学性质及制法。 3 、熟悉烯烃的亲电加成反应历程。

第六章 烯 烃 教学要求： 1 、掌握烯烃的结构（ sp 2 杂化、  键） 、异构及命名。 2 、掌握烯烃的化学性质及制法。 3 、熟悉烯烃的亲电加成反应历程。 4 、了解烯烃的来源和用途。. ① 定义： ② 通式： C n H 2n ③ 不饱和度： 1 （与单环烃相同，有一个不饱和度。） 单烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 ④官能团：碳碳双键 C = C. § 6.1 烯烃的结构、异构和命名 6.1.1 烯烃的结构 ① sp 2 杂化、  键

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第六章 烯 烃 教学要求： 1 、掌握烯烃的结构（ sp 2 杂化、  键） 、异构及命名。 2 、掌握烯烃的化学性质及制法。 3 、熟悉烯烃的亲电加成反应历程。

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  1. 第六章 烯 烃 教学要求： 1、掌握烯烃的结构（sp2杂化、 键） 、异构及命名。 2、掌握烯烃的化学性质及制法。 3、熟悉烯烃的亲电加成反应历程。 4、了解烯烃的来源和用途。

  2. ①定义： ② 通式： C n H 2n ③不饱和度：1 （与单环烃相同，有一个不饱和度。） 单烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 ④官能团：碳碳双键 C = C

  3. § 6.1 烯烃的结构、异构和命名 6.1.1 烯烃的结构 ① sp2杂化、 键 ②乙烯所有原子在一平面 ③键长较烷烃的短（s成分较多） C为sp2杂化 平面结构 π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。

  4. ①碳链异构 构造异构 ②双键位置不同引起的异构 构型异构 ③立体异构（顺反异构，属 非对映异构） 6.1.2 烯烃的异构 （判断何种烯有顺反异构） 练习：P117 问题6.3

  5. 当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构体。例：当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构体。例： 例：丁烯

  6. 6.1.3 烯烃的命名 ①构造异构体：系统命名 一价基 ②顺反异构体：顺、反 Z、E

  7. 烯烃的命名（IUPAC） 规则： a. 选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。 b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 c. 确定取代基、双键的位置。

  8. d. 写法 例： 2,4-二甲基-2-己烯 4-甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,5,5-三甲基-2-己烯 1-十五碳烯

  9. e. 烯基命名 乙烯基 烯丙基 丙烯基 异丙烯基 1-丁烯基 2-丁烯基 f. 顺反异构命名 顺-2-丁烯 反-2-丁烯

  10. 顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 （Z）-3-氯-2-戊烯 g. Z，E命名 Z型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键同侧的为Z型。 E型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键异侧的为E型。

  11. * 反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 （Z）-1,2-二氯溴乙烯 例:写出下列化合物的全部立体异构体并命名：

  12. （2E,4R）-4-氯-2-戊烯 （2E,4S）-4-氯-2-戊烯 （2Z,4S）-4-氯-2-戊烯 （2Z,4R）-4-氯-2-戊烯 例： （2Z,5R）-3-甲基-5-溴-2-己烯

  13. 6.1.4 环烯烃 ①通式： C n H 2n-2 ②不饱和度：2 ③命名： 规则：编号总是从双键开始。 环戊二烯 4-甲基环己烯 2,3-二甲基环己烯 二环[2.2.1]庚-2（3）-烯 二环[2.2.1]庚-1（2）-烯

  14. ④环丙烯（张力很大，但一些植物中有苹婆酸）④环丙烯（张力很大，但一些植物中有苹婆酸） ⑤较小环无反式（如反环庚烯不稳定） ⑥反环辛烯：有手性 ⑦布悦特规律：较小双环桥头C上有双键，不稳定

  15. § 6.2 烯烃的相对稳定性 用燃烧热、氢化热推测。 燃烧热、氢化热↓，稳定性↑。 6.2.1 燃烧热 含同数C的烯烃异构体中： ①与C=C直接相连的R ↑，稳定性↑； ②反式较顺式稳定 6.2.2 氢化热 含不同C数和不同C架的烯烃异的相对稳定性： CH2 =CH2 ＜ R CH=CH2 ＜ RCH=CHR ＜ R2C=CHR ＜ R2C= CR2 即C=C上相连的R ↑，稳定性↑

  16. § 6.3 烯烃的制法 常用消去反应。 6.3.1 RX脱HX ①反应： ②试剂：强碱 如 1°RX，用 t-BuOK/DMSO，效果好 ③如有两个以上 b-H： A、用Zaitsev规律 B、得混合物，易提纯否？

  17. 6.3.2 ROH脱H2O （实验室制烯最有用之法） ①H2SO4、H3PO4、KHSO4等强酸作脱水剂（常用） ②ROH蒸汽高温下通过Al2O3等催化剂

  18. 6.3.3 双分子消去反应（ E2） ①反应动力学： A、二级反应  = k [ RL][ B-] B、一步反应，双分子反应 （同位素效应证明为协同进行）。（似SN2） ②能线图：似SN2 ③活性次序： RI＞RBr＞ RCl ＞ RF

  19. 6.3.4 E2与SN2的竞争 ∴用体积大的强碱（如t-BuOK），在较高温度，即使是1°RX 也可主要为消去反应。

  20. 6.3.5 E2反应的区域选择性 ① Zaitsev规律的理论依据：影响烯稳定性的因素在一定程度上也影响生成它的过度状态。 ②试剂（强碱）体积↑， Zaitsev烯↓ 6.3.6 E2反应的立体化学 ① 大多数为反式消去（反式共面） ② E2是立体选择性反应，主要生成反式异构体

  21. 6.3.7 单分子消去反应（ E1） ①能线图：似SN1（且与SN1 竞争） 两步反应：第一步为定速步骤 第二步为产物决定步骤 ②与SN1 竞争： A、底物结构： b-C上R数↑，E1 ↑ B、试剂碱性↑，消去↑（但为E2机理） ∴制备烯烃最好用E2

  22. § 6.4 烯烃的物理性质 6.4.1 沸点和熔点 ①物状、 m.p. 、b.p.规律似烷 ② 顺反异构体：顺式 b.p. 高，反式m.p. 高 6.4.2 偶极矩 ①较小 ②解释顺反异构体之b.p. 、m.p. 规律

  23. § 6.5 烯烃的反应 官能团C=C 结构特点： 含有双键，一个σ键一个π键。 π键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为σ键。 典型反应是加成反应。

  24. 6.5.1 加HX ①反应： （H I 可用K I + H3PO4 代） ②溶剂：烃类、 CH2Cl2 、CHCl3、AcOH等有机溶剂 ③极性催化剂（如AlCl3）可加速反应 ④活性次序： HI＞HBr＞ HCl （＞ HF） 也可，但同时使烯聚合

  25. ⑤反应机理：亲电加成，C+中间体 ⑥区域选择性： A、马氏规律 B、解释：用C+稳定性 ⑦C+的重排： A、重排成更稳定的叔C+ B、迁移基团：H、CH3（均带一对电子转移） C、涉及中间体为C+的反应，均有重排现象（如SN1、E1）

  26. 6.5.2 水合 ①直接水合： A、酸催化：浓度中等强酸（H2SO4、H3PO4、HNO3） B、产物为马氏规律 ②间接水合： A、两步：第一步 浓H2SO4；第二步 H2O B、应用：用浓H2SO4可除去烷、卤代烃中少量烯。

  27. 6.5.3 加X2 ①反应： ②活性次序： F2 ＞ Cl2 ＞Br2 ＞ I2 （ 太猛烈，少用）（常用） （平衡反应） ③加Br2 A、迅速 B、溶剂： AcOH 、CHCl3、CCl4 、CH2Cl2 都可 C、定性： Br2 / CCl4 （ Br2红棕色褪去 ）

  28. ④立体化学 A、立体有择反应（只生成某一种立体异构体）（加Cl2 或Br2 ） B、得反式加成产物。例：

  29. ⑤反应机理：加Br2研究得多 A、2个 Br 分别加上去 B、亲电加成（ Br+ 先进攻） C、溴鎓离子中间体（比C+稳定） 由此可解释：a、立体化学（反式加成）； b、溶剂中的某些负离子出现在产物中（副产物）。

  30. 相当于加HOX X=Cl ,Br 6.5.4 加次卤酸（HOX） ①反应： ②遵从马氏规律： HO -—X  + （X加在H多C上） ③ 立体化学：反式加成 ④反应机理：活性中间体可能是环状卤鎓离子

  31. 6.5.5 烯烃与HBr的自由基加成反应 ①过氧化物效应： 过氧化物存在下：反应速度快； 反马式产物。 ②只有HBr在过氧化物存在或光照下，才为反马式产物 ③机理：自由基加成 A、用自由基稳定性次序可解释反马式的区域选择性 B、Br换成I、Cl，则链增长的2个反应中有一个吸热 ④应用：烯+ HBr，有两种不同区域选择性，合成两种溴代烷

  32. 6.5.6 硼氢化反应 乙硼烷 B2H6，甲硼烷BH3 （常写为） ①硼氢化反应： RCH=CH2 + BH3（或B2H6）→（RCH2CH2）3B A、由于空间位阻效应和电子效应（ H2B -—H  + ） 因此，B加在取代基少的C上（仍符合马式规律） B、一般生成三烷基硼烷，位阻大的烯可得二烷基硼烷、一烷基硼烷。 C、顺式加成 D、应用：有机合成中广泛，之一如下。

  33. ②硼氢化—氧化反应 A、反应： ① BH3 RCH=CH2 ————→ RCH2CH2OH ② H2O2/ OH- B、优点： a、反马式加 H2O 产物 b、区域选择性、立体选择性（顺式加成）都很高 c、不发生重排 例：

  34. ③机理： A、硼氢化反应：  络合物——不稳定的中间产物 P143 B、具有弱酸性，它在碱性溶液中转变为它的共轭碱，见P143~144 C原子带一对电子转移到氧上 ∴ 构型保持不变

  35. 6.5.7 臭氧化反应 ①臭氧化—还原水解反应： ① O3 ＞C=C＜————→ ＞C=O + O=C＜ ② Zn / H2O醛、酮 ②用途： A、推结构 B、合成（缩短碳链） ③机理： P144 A、臭氧化（迅速、定量），得臭氧化合物 B、还原水解（Zn避免醛被氧化为酸）

  36. 6.5.8 用 KMnO4 氧化反应 ①视条件不同，可： A、双键断裂（酸性KMnO4） B、双键不断（稀、冷、中或碱性KMnO4，得顺式产物） ②双键断裂：生成酮、羧酸、CO2 A、反应：P146（顶，2个） B、应用： a、推结构（似O3） b、合成 c、定性 （ KMnO4紫色褪去）

  37. 6.5.9 催化加氢 ①反应：催化剂 ＞C=C＜ + H2 ———→ ＞CH—CH＜（烷） ②催化剂：常用非均相催化剂，Pt、Pd、Ni、Rb等分散度很高的金属粉末，并吸附在载体上 ③活性次序： RCH=CH2 ＞二取代、三取代、四取代烯 烷基链长短、分支，影响不大 ④立体活性：A、主要顺式加成 B、催化剂、溶剂、压力对顺反式产物比例有一定影响 ⑤机理： P147

  38. 6.5.10 聚合 条件不同，得不同性质聚合物。 ①自由基聚合（高聚）： P147~148 ②异丁烯的二聚（低聚）： 离子型聚合，有C+中间体。 P148

  39. § 2.7 烃烃的工业来源和用途 （自己看） 2.7.1 来源 2.7.2 用途 习题：P150~151 1、 2（2、4）、4（1、3、6）题

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