1 / 72

第 8 章 电位分析法和电导分析法

8.1 电位分析法概述. 第 8 章 电位分析法和电导分析法. 8.2 电位分析电极. 8.3 直接电位分析法. 8.4 电位滴定法. 8.5 电导分析法. 1. 2014年10月24日7时53分 谢 协 忠 制作. 1. 电化学分析法： 以被测溶液的电学及电化学性质来进行分析的方法。 电化学 : 研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的学科。. 8.1 电位分析法概述. 2. 电化学分析分类： 根据所测电池的物理性质不同分为： 电位分析法 ( 直接电位法和电位滴定法 ) 、 电导分析法 、 电解分析法、库仑分析法、极谱分析法、伏安分析法等。.

imaran
Download Presentation

第 8 章 电位分析法和电导分析法

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 8.1电位分析法概述 第8章 电位分析法和电导分析法 • 8.2电位分析电极 • 8.3直接电位分析法 • 8.4电位滴定法 • 8.5电导分析法 1 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  2. 1. 电化学分析法：以被测溶液的电学及电化学性质来进行分析的方法。 电化学:研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的学科。 • 8.1 电位分析法概述 2. 电化学分析分类：根据所测电池的物理性质不同分为：电位分析法(直接电位法和电位滴定法)、电导分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱分析法、伏安分析法等。 2 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  3. 3. 电位分析法：通过测定电池电动势以确定被测物含量的方法。 E电池 指示电极 参比电极 • - - - - - - - - - - - - • - - - - - - - - - - - - • - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 续前 直接电位法:电极电位与溶液中待测物质的浓度(或活度)有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量。 电位滴定法:用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点。 电池组成 3 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  4. 对于氧化还原体系： 奈斯特方程: 续前 化学电池:一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。 4 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  5. 如铜锌原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu(+) 电极反应 （-）Zn极 Zn – 2e Zn2+（氧化反应） （+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应） 电池反应 Zn + Cu2+Zn2+ + Cu （氧化还原反应） 续前 5 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  6. 8.2.1 指示电极：也称离子选择性电极，其电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极(φ与c有关)。 • 8.2 电位分析电极 • 8.2.2 参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变(φ与c无关)。 6 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  7. 1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+， 2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱Cl- 电极反应：Ag+ + e- Ag AgCl+e- Ag+Cl- 8.2.1 指示电极 7 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  8. 3．惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) 4．膜电极： 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位； 2）对特定离子具有响应，选择性好。 Fe3++e- Fe2+ 续前 8 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  9. ** 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程 (1) 构造 续前 **常用的指示电极： 1) 玻璃电极(pH值电极) 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比液：0.1mol/L HCl 膜：软质球状玻璃膜含Na2O、 CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，对H+选择性响应。 9 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  10. (2) 工作原理 pH玻璃电极对氢离子选择性响应， 主要取决于膜的组成和结构 续前 | | 纯石英玻璃：—Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)— | | | 加Na2O制成敏感膜：—Si(Ⅳ)—O- Na+ | Gl- Na+ • 水泡前→干玻璃层 • 水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层 →产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位 (膜电位） 10 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  11. 玻璃膜 Na+ H+ 内水合 硅胶层 0.5～1m 内参 比液 a(H+内) 外水合 硅胶层 0.5～1m 干玻璃层 80～100m 外部溶液 a(H+外) 浸泡后表面形成水合硅胶层,Na+被H+取代 Gl-Na+ + H+ → Na+ + Gl-H+ 续前 11 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  12. 续前 浸入试液: H+(硅胶层)H+(试液) 若试液H+活度大,向左的速率大于向右的 速率,平衡时硅胶层表面带正电, 溶液带负电 (反之硅胶层表面带负电, 溶液带正电) 外表面与试液间形成相界电势φ外 内表面与内参比溶液间也形成相界电势φ内 φ膜=φ外-φ内 12 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  13. 续前 溶液中 胶层中 13 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  14. a.只对H+有选择性响应，可以测定[H+] b.转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一 个单位引起玻璃电极的电位变化 c.线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围(pH:1～9)成线性关系 碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差 (3) 玻璃电极性能 续前 14 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  15. 续前 电极管 内参比溶液 - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 内参比电极 敏感膜 (关键部分） 2) 氟电极 基本构造： 电极响应溶液中的F-活度，是由于LaF3单晶中的F-与溶液中F-交换。 15 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  16. 续前 RT nF 通式：φ =k± ln a(i,外) 2.303RT nF 为电极的斜率，用S表示, 则 2.303RT nF 或 φ =k± lg a(i,外) **离子选择性电极的电极电势 通式为：φ =k±S lga(i,外) 对阳离子, 取“+”号 对阴离子,取“－”号 25℃时, S = 0.059V/n 16 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  17. 8.2.2 参比电极 由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液组成 • 1．甘汞电极： 如图: 17 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  18. 续前 电极反应:Hg2Cl2+2e- 2Hg+2Cl- 1a2Cl- φHg2Cl2/Hg=φ øHg2Cl2/Hg+ ln RT 2F RT F ln aCl- =φ øHg2Cl2/Hg－ 电极表示式: Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L) 电极电势: 25℃, φ 值与KCl浓度的关系: 名称KCl浓度 25℃ φ /V 0.1mol/L甘汞电极0.1mol/L0.3337 标准甘汞电极(NCE) 1.0mol/L0.2801 饱和甘汞电极(SCE) 饱和 0.2412 18 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  19. 2．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e- Ag + Cl- **对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长 续前 19 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  20.  =k± 2.303RT ni lg (ai+Ki,jaj ) ni/nj 8.2.3 离子选择性电极的性能 1. 选择性 设: i为被测离子, j为干扰离子 ni、nj分别为i 和j 的电荷数 ： Ki,j —选择性系数：在其他条件相同时，产生相同电势的ai与aj之比值。 20 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  21. 续前 Er= Ki,j ajni/nj aj ×100% 例如：Ki,j=10-3，表明:当ai为aj 的10-3倍时，产生相同φ值，即电极对i离子的敏感度超过j离子的103倍。 Ki,j越小,表明j对i的干扰越小 Ki,j不能用来校正干扰离子造成的误差 用Ki,j可判断干扰离子引起的误差： 21 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  22. 续前 例1: 已知NO3-离子选择性电极 4.1×10-5 ×1.01/2 8.2×10-4 =0.05=5% Er= K = 4.1×10-5 NO3-,SO42- 用此电极在1.0mol/L H2SO4介质中 测定8.2×10-4 mol/L的NO3- ，计算 SO42- 造成的误差为多少？ 解： 22 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  23. 续前 KCa2+,Na+ ·a2Na+ Er= ×100% aCa2+ 0.0016×(0.20)2 3.30×10-4 ×100%=19.4% = 0.0016× a2Na+ ×100% 2%= 3.30×10-4 例2:测定3.30×10-4mol/L的CaCl2溶液的活度,若溶液中存在0.20 mol/L的NaCl,计算： • 由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少？(已知KCa2+,Na+=0.0016) • 若要使误差减少至2%，允许NaCl的最高浓度是多少？ 解：① ② 23 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  24. 2．Nernst响应的线性范围： 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-1~10-6 mol/L 3．检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度 4．准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系 续前 24 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  25. 线性相关 检测限 图示 校正曲线及检测下限的确定 25 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  26. 讨论： a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同 b．离子选择性电极有利于低价离子的检测 续前 c．线性范围一般为10-1~ 10-5 moL/L 或10-1~ 10-6moL/L d．测定时必须控制待测离子活度在线性范围 26 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  27. 检测限大小主要取决于电极膜材料的性质 也与测定方法和溶液组成有关。 检测限越小,灵敏度越高。 续前 5．响应时间： 从离子选择性电极与参比电极一起接触溶液时算起，至达稳定的电动势值前1mV所需时间。 缩短措施：搅拌、加热 27 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  28. a．漂移：电极在同一溶液中的电势随时间的变化而有序地改变a．漂移：电极在同一溶液中的电势随时间的变化而有序地改变 6．稳定性、重现性、电极的寿命 续前 • b．重现性：将电极从10-3mol/L转移至10-2 mol/L的待测离子溶液中，往复三次所得的电势值的平均偏差 • c．寿命：电极保持能斯特响应的期限 28 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  29. 直接电位法(离子选择性电极法)： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。 • 8.3 直接电位法 • 8.3.1氢离子活度的测定(pH值的测定) • 8.3.2 其他离子活度的测量 29 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  30. 8.3.1 pH值的测量： 待测溶液 复合电极 续前 1. 电极和电池 指示电极: 玻璃电极(-) 参比电极: 饱和甘汞电极(SCE)(+) 电池: (-) Ag,AgCl︱内冲溶︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+) 内参比电极 玻璃膜 外参比电极 玻璃电极 指示电极 30 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  31. 2．原理与方法 （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) 液接电位1 液接电位2 续前 （-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+) φ液接 ：组成或浓度不同的溶液接触界面上， 产生的接界电势差。 消除方法：用标准缓冲溶液定位 。 31 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  32. 方法——两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标准缓冲溶液和未知的待测溶液） 续前 32 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  33. 续前 △E S pHx = pHs+ △E 0.059V 25℃, pHx = pHs + (1)测标准缓冲溶液：Es= k+SpHs (2)测未知溶液： Ex= k+SpHx Ex-Es=△E = S(pHx-pHs ) 电动势改变59mV, pH改变1. 用标准缓冲溶液定位→直接读出pH 33 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  34. 续前 应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差） pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同 • 注：K玻璃电极不同、使用时间不同及内充组成不同而变化，使pHx不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得到准确的pHx 34 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  35. a．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 （不可在有酸差或碱差的范围内测定） b.标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3 c．标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节） d．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间 e．测准±0.02pH → aH+相对误差4.5% f．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 续前 3. 注意事项 35 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  36. a．一点校正法：测定时，将温度调至被测液温度，用pH值相近的标准缓冲溶液调定位旋钮至相应数值，再换被测液测量。a．一点校正法：测定时，将温度调至被测液温度，用pH值相近的标准缓冲溶液调定位旋钮至相应数值，再换被测液测量。 续前 4. 用酸度计测量方法 b．二点校正法：测定时，将温度调至被测液温度，先用中性pH值标液定位，再用另一种pH标液调斜率至相应数值，然后再测量被测液。 36 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  37. 8.3.2 其他离子浓度(活度)的测量 基本原理2. 关于样品的前处理3. 测定方法(1)标准曲线法(2)标准比较法(3)标准加入法 37 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  38. |待测溶液或标液| (-)参比电极 指示电极(+) 1. 基本原理 对阳离子, 取“+”号 对阴离子,取“－”号 38 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  39. 2．关于样品的前处理 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子的浓电解质溶液。由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。 (1) 试样组成固定，且试样基质不复杂（已知） 两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，以消除不确切造成的影响） 续前 （2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确。 39 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  40. 3．测定方法 续前 (1) 标准曲线法 • 加TISAB溶液，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E~ -lgci曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。 40 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  41. E Ex -lgcx -lgci 标准溶液c1、 c2 、…… 电动势值E1、E2、 …… 续前 测待测液 Ex 查 cx 用方格纸绘制E~ -lgci曲线，或用半对数纸绘制E~ci曲线 41 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  42. 适用：可测范围广，适合批量样品分析 优点：若电极响应不完全服从Nernst方 程的也可得到满意结果 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB） 续前 42 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  43. |待测溶液或标液| (-)参比电极 指示电极(+) Ex-Es=△E=±Slg cx cs cx= cs×10±△E/S |待测溶液或标液| 参比电极(+) (-)指示电极 (2) 标准比较法 续前 Es= K±SlgcsEx= K±Slgcx 对阳离子取“+” 对阴离子取“－” 对阳离子取“－” 对阴离子取“+” 43 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  44. *cx的单位为mol/L ; 0.0592V n 25℃, △E单位为V，S = n为待测离子电荷数。 |待测溶液或标液| SCE(+) (-)氟电极 续前 例1见P192 E=φSCE－(k－0.059lgcF-)= K+0.059lgcF- 绘制E~ -lgcF-曲线： 当水样的为-216mV时其对应的-lgcF-为3.05，则 cF-=8.9×10-4(mmol/50mL) 44 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  45. ρF-= ×1000=0.86 mg/L 8.9×10-4×19.00 25.00 -0.217=K+0.0592 lg(8.0×10-4) -0.216=K+0.0592 lg cF- 8.32×10-4×19.00 25.00 ρF-= ×1000=0.63 mg/L 水样中氟离子的含量： 续前 本例用标准比较法： ∴ cF-=8.32×10-4(mmol/50mL) 45 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  46. |待测溶液或标液| (+)参比电极 指示电极(-) 一次标准法 (3) 标准加入法 续前 连续标准加入法 一次标准法 先测定由试样溶液(cx,Vx)和电极组成电池的电动势E1； 再向试液中加入标液(cS >100 cx，VS < Vx /100)，测量其电动势E2； 推出待测离子浓度cx 46 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  47. Vx+VS E2= K+S lg Vxcx Vx Vx+Vs E1=K+S lgcx csVs Vx+Vs 10△E/S- -1 cx= 对阳离子： 续前 47 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  48. 适用：试样基质组成复杂、变动大的样品 优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） 无需配制或添加TISAB 操作步骤简单、快速 csVs Vx+Vs =△c, △c (10±△E/S – 1) cx 通式: cx=△c (10-△E/S -1)-1 = 对阴离子: Vs +Vx≈Vx 续前 →cx=△c (10△E/S-1)-1 48 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  49. 解方程得：cx=0.22(μg/mL) 水样：ρF- = =0.88 mg/L 100cx+1×100 100+1 -0.271=K+0.0592lg 0.22×100 25.00 例：标准加入法测水中的F-，氟电极作负极。取25.00mL水样，加水至100mL容量瓶中，全部转入200mL干燥烧杯中，测电动势为-315mV。再加1.00mL 100(μg/mL)F-标准液，测其电动势为-271mV。计算水中F-的含量。 续前 解：根据 E=K+Slgc 得： -0.315=K+0.0592lgcx 49 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

  50. 续前 cxVx+csVs Vx+Vs cxVx+csVs Vx+Vs E=K+Slg( ) 10 = E-K S E S K S (Vx+Vs)10 =10 (cxVx+csVs) 0 连续标准加入法 (格氏作图法) 在一定体积试液中(cx,，Vx)，连续多次加入一定体积的被测离子的标液(cs,，Vs) ，每加入一次标液测相应的E，用图解法求得。 50 2014年10月24日7时53分谢 协 忠 制作

More Related