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实用衍射分析概要

实用衍射分析概要. 对衍射线 ( 斑 ) 的 位置 、 强度 和 线形 及其在不同状态下的变化的测定和分析在实际中有着重要的应用：. 1. 基于衍射位置的应用；. 2. 基于衍射斑中的强度和衬度的应用；. 3. 基于衍射强度测量的应用；. 4. 基于衍射线形分析的应用；. 5. 基于衍射位置和强度的应用；. 6. 同时基于衍射线位置、强度和线形的 Rietveld 多晶结构测定；. 7. 基于漫散射的应用。. 一、物相的定性定量分析 1. 基于多晶衍射花样的定性分析 2. 基于单晶电子衍射花样的物相定性分析 3. 物相的定量分析 4. 结晶度的测定

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实用衍射分析概要

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  1. 实用衍射分析概要 对衍射线(斑)的位置、强度和线形及其在不同状态下的变化的测定和分析在实际中有着重要的应用： 1.基于衍射位置的应用； 2.基于衍射斑中的强度和衬度的应用； 3.基于衍射强度测量的应用； 4.基于衍射线形分析的应用； 5.基于衍射位置和强度的应用； 6.同时基于衍射线位置、强度和线形的Rietveld多晶结构测定； 7.基于漫散射的应用。

  2. 一、物相的定性定量分析 1.基于多晶衍射花样的定性分析 2.基于单晶电子衍射花样的物相定性分析 3.物相的定量分析 4.结晶度的测定 二、相平衡图相界的测定 1.相消失（相出现法） 2.定量相分析法 3.点阵参数法 主要讲述的内容

  3. 一、物相的定性定量分析 1.物相的定性分析 基本原理： 任何一种结晶物质都有特定的晶体结构。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都产生自己特有的衍射花样。每一种物质与它的衍射花样都是一一对应，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样。如果试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含各物质的衍射花样机械叠加而成。 分析的出发点：制备每一种物相的标准数据组（d-I数据组） Powder Diffraction File(PDF)，至2003年共有157048卡，纸质卡片已停止发行 JCPDS- (Joint Committee of Powder Diffraction Standard，1969年从ASTM分离出来，非赢利性组织)

  4. 定性分析的一般步骤： （1）通过衍射实验获得未知试样的衍射花样和数据，即较正确的d值和相对强度数据。并需要了解试样的经历、化学资料、物理特征等信息。 （2）对衍射花样进行初步而又细致的观察，找出衍射花样的特征，最后决定三强线或八强线（复相时可超过八条）的d值。 （3）考虑适当实验误差，综合使用各种索引，寻找可能与未知花样符合的PDF卡号，抽出卡片和实验的数据核对，必要时应作多次反复； （4）对分析结果作最后判断。

  5. 举例1：相分析 衍射花样

  6. 表：2角、 d值和相对强度数据

  7. (1).为了方便我们先假设已知试样中所含的化学元素有：锌、铜、镍、氧。(1).为了方便我们先假设已知试样中所含的化学元素有：锌、铜、镍、氧。 (2).从被测衍射花样中取三强线的 d-Ir数据：2.474、2.525、2.812，假定他们属于同一个相。在Hanawalt数值索引的2.50~2.44(±0.01)d值组中，按第二个d值递减的顺序查寻。这表明所选三强线不属于同一个相。必须重新选取其他种搭配的三强线。 (3).将原三强线重新搭配交换后两个值位置，结果仍然找不到与其完全符合的条目，但可查到2.48、2.82、2.60，前两个值属于同一个相，而第三个属于另一个相，这时发现3号线为2.601，可见，被测衍射花样中2.474、2.82、2.60属于同一个相，发现5-664(ZnO)与其对应,进一步将八强线与被测衍射花样核对,确定为ZnO. (4).然后检索第二个相.从被测衍射花样中去除已鉴定的ZnO的衍射数据,对剩余d-Ir数据的相对强度进行归一化处理. (5).与上述方法类似,从剩下的数据中找出另外两个相,NiO、CuO.

  8. 举例2：高温超导体YBa2Cu3O7的反应历程 原料粉末：BaCO3，CuO，Y2O3 升温煅烧(200C950C) (1) BaCO3+CuOBaCuO2+CO2 (2) BaCuO2+Y2O3Y2BaCuO5 (3) Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+(1/2-x)O22YBa2Cu3O7-x 等温煅烧(950C，20小时以上)

  9. 除上述反应历程外，还存在另一历程： (1) BaCO3+Y2O3Y2BaO4+CO2 (2) Y2BaO4+CuOY2BaCuO5 (3) Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+(1/2-x)O22YBa2Cu3O7-x 后一历程开始稍后，但速度较快，它先于前一历程结束。

  10. 2.物相的定量分析 X射线定量相分析的任务是： 在定性分析的基础上测定多相物质中各相的含量。 定量相分析的理论基础是： 物相的衍射强度与该物相参加衍射的体积成正比。 用衍射仪测量时，单相物质的衍射强度公式为： 假定，多相物质中含有n个相，要测定其中第j相的含量，该相参加衍射的体积为Vj , 可将第j相的衍射强度写为

  11. 待测相含量的体积百分数vj与重量百分数wj的关系为： vj=wj / j 其中 和j多相试样和第j相试样的密度。 线吸收系数 ，质量吸收系数m

  12. 为第j相衍射强度与其含量关系的普适公式

  13. 在多相物质中各相对X射线的吸收各不相同，每个相的含量发生变化也会改变总体吸收系数值。因此，在多相物质衍射花样中，由于吸收的影响，某一相的衍射强度与该相参加衍射的体积并不呈线性关系。在分析中采用不同的实验方法，或是求的这些参数或是在计算中消掉，这样就出现各种各样的定量相分析方法：在多相物质中各相对X射线的吸收各不相同，每个相的含量发生变化也会改变总体吸收系数值。因此，在多相物质衍射花样中，由于吸收的影响，某一相的衍射强度与该相参加衍射的体积并不呈线性关系。在分析中采用不同的实验方法，或是求的这些参数或是在计算中消掉，这样就出现各种各样的定量相分析方法： 各种具体分析方法都是围绕对K值和质量吸收系数的处理而展开的。

  14. 内标法：在被测的粉末试样中加入含量恒定的标准物质，经混合均匀后制成复合试样。然后通过被测复合试样中待测相某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度之比，来测定待测相的含量。内标法：在被测的粉末试样中加入含量恒定的标准物质，经混合均匀后制成复合试样。然后通过被测复合试样中待测相某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度之比，来测定待测相的含量。 假如，被测试样中含有n个相，要测定其中A相的含量。掺入的内标物质为S。令：WA—A相在被测试样中的重量分数， WA’—A相在复合试样中的重量分数， WS—S相在复合试样中的重量分数， 三者之间的关系为： 复合试样中待测相和内标物质对应的衍射强度分别为：

  15. 两试相除： 其中： 则： K与WA无关的常数，可以通过配制三个以上待测相含量已知但数量不同的样品来测定，绘制IA/IS与WA的关系直线来求K值。

  16. K值法：是在内标法的基础上发展起来的。K值法与内标法的主要差别在于对比例常数K值的处理上不同。内标法的比例常数K与内标物质的含量有关，而K值法的比例常数K与内标物质的含量无关。K值法：是在内标法的基础上发展起来的。K值法与内标法的主要差别在于对比例常数K值的处理上不同。内标法的比例常数K与内标物质的含量有关，而K值法的比例常数K与内标物质的含量无关。 假如，被测试样中含有n个相，要测定其中A相的含量。掺入的内标物质为S。令：WA—A相在被测试样中的重量分数， WA’—A相在复合试样中的重量分数， WS—S相在复合试样中的重量分数， 三者之间的关系为： 复合试样中待测相和内标物质对应的衍射强度分别为：

  17. 两试相除： 其中： 则： K仅与待测相和内标相的密度、辐射波长和选测衍射峰的2角有关，与相含量无关。在辐射波长和选测衍射峰的2角一定的情况下，K为常数。可以通过配制一个待测相和内标物相的重量比为1：1的试样，测量IA和IS，求的K=IA/IS。

  18. 绝热法：就是在定量相分析时不与系统以外发生关系，即不需要向待测试样中另加内标物质，而是用试样中某一个相作为内标物质。绝热法：就是在定量相分析时不与系统以外发生关系，即不需要向待测试样中另加内标物质，而是用试样中某一个相作为内标物质。 假如试样中含有n个相，n个相的重量分数总和应等于1： 用试样中第j种物相作为内标物质，则：

  19. 用绝热法测定试样中所有相的含量时，要预先知道各待测相的K值。K值的测定方法与K值法中测定的方法相同用绝热法测定试样中所有相的含量时，要预先知道各待测相的K值。K值的测定方法与K值法中测定的方法相同

  20. 举例3：直接对比法测量淬火钢中残余奥氏体含量举例3：直接对比法测量淬火钢中残余奥氏体含量 测量的实际意义： 奥氏体的硬度比马氏体低得多 奥氏体分解时，体积要膨胀4%左右 测量方法： 金相法：奥氏体含量低于15%时不甚可靠 磁性法：标准样品制备困难 X射线衍射法：精度可达1%以下

  21. 测量时只能用块状样品：直接对比法 直接对比法要点： 被测试样含n个相，体积百分数为vi

  22. 用其中的一个方程（m）除其余的方程可得（n-1)个方程：用其中的一个方程（m）除其余的方程可得（n-1)个方程：

  23. 设淬火钢中只含马氏体相（α相）和奥氏体相（γ相），设淬火钢中只含马氏体相（α相）和奥氏体相（γ相），

  24. 奥氏体及马氏体衍射线条相对位置示意图 实验：Cr、Fe、Co靶，晶体单色器， 选择近邻线对： α211-γ311(不适用于Cr靶)， α211-γ220 α相：体心正方 γ相：面心立方

  25. 实验细节： GCr15钢，1050ºC油淬 Co靶，30KV，10mA，选α211-γ311线对 实验结果： Iα=45924， Iγ=14797 2θα=99.6º，2θγ=111.1º Kα，Kγ的计算：

  26. Kα：

  27. （注意单位制的统一） 直接对比法一般适用于相结构比较简单的样品

  28. 3.结晶度的测定 结晶度就是部分结晶材料中结晶部分所占的重量百分比，即： 令 则 其中K表示晶态部分与非晶态部分单位重量的相干散射系数比，一般在1±0.1之间。

  29. 举例4：聚乙稀结晶度的测定方法 1 2 4 5 3 图：聚乙稀的X射线衍射线形； 1—原形图；2—扣除背景后的线形； 3、4、5—分别为图解分峰后晶态的（200）、（110）和非晶峰。

  30. 其中b、c、a分别为晶态(110)、(200)和非晶峰的面积，其中b、c、a分别为晶态(110)、(200)和非晶峰的面积， fc为原子散射因子

  31. 将三个峰的位置2=19.50、21.40、23.650代入求的Ka、 Kb、 Kc，计算出K1=1.35， K2=0.77，故最后求的：

  32. 二、相平衡图相界的测定 • 静态法：淬冷法 • 在室温下研究高温相平衡状态 • 将选定的具有不同组成的试样，在一系列预定温度下长时间加热，使其处于平衡状态； • 将试样迅速投入油中淬火。淬火后的试样仍保持着原来高温平衡时的物相； • 对试样进行显微镜分析和X射线分析，鉴定试样中相的种类和数量等； • 由此确定在不同温度下的相变情况，作出相应的相图。

  33. 相消失（相出现）法： 如果是测定/( +)或/(+ )相界，可分别测定淬火后 相及相某选定线（最好是最强线）积分强度I、 I，计算出其比例I/I或I/I，绘制它与合金成分的曲线关系，然后外推到I/I（或I/I）=0时的合金成分，即为该淬火温度下的/( +)或/(+ )相界。

  34. 定量相分析法： 设自T2温度淬火得到成分代号为6#和9#的两合金P、Q，分别测定两样品中相和相的重量分数 ，因P和Q的化学成分已知，所以PQ线段的长度已知，根据二元平衡图的杠杆定律有： 由衍射实验求的 故可求的Pc’、Pc、Qc’、Qc各线段的长度，即得c、c’两点的合金元素含量。

  35. 点阵参数法： 测定相界的点阵参数法的主要原理：是相的点阵参数随合金成分变化在相界处不连续性。 由图可知，在单相区点阵参数随成分明显变化，而同一成分的点阵参数随淬火温度变化甚微；在两相区，点阵参数随淬火温度而变化，而不随合金成分而变化。在同一淬火温度下，某一相的点阵参数在单相区和两相区随合金变化的两条曲线相交，其交点就是就是所测定的相界点。

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