ガラス電極 pH 計での不確かさについて

ガラス電極pH計での不確かさについて 中村　進 (NMIJ/AIST, Japan) e-mail: susumu-nakamura@aist.go.jp

Traceability system for pH measurement (Notion definition) Primary (Harned cell) method Primary pH buffer solution (NMIJ, ….) Secondary (Glass electrode) method Secondary pH buffer solution

ガラス電極法での不確かさの要因 • 液間電位差 • スターラの回転渦電流による電位変化 • 温度効果 • ガラス電極表面の汚れ • メモリ効果 • 測定電位のバイアス • アルカリ誤差 • 電気的なノイズ　　　　など

2点測定法 (bracketing procedure) 2種類のpH標準液(pH1と pH2）を用いて、試料のpH値を挟むように測定する。

Two point calibration

Mathematical model where k1 and k2 are slope factors of pH vs. temperature near T  25 C for buffers S1 and S2 respectively; Ej= Ej1 - EjX is residual liquid junction potential

Uncertainty budget for general case Combined standard uncertainty Data from the IUPAC Recommendations 2002

Contribution of different parameters to uncertainty of pHX 60 %

不確かさの小さいpH測定 I. ほぼ同一組成の水溶液でのpH値では、液間電位差は無視できるので、 Ej  0 u(Ej) 0 II. Harnedセルで求めた一次標準液を使用すると、 u(pH1) u(pH2)  0.002  0.005; III. Differential - potentiometric cellを使用した場合

Using of calibration solution of the same nominal composition

Uncertainty budget for case I Combined standard uncertainty

Uncertainty budget for case I + II Combined standard uncertainty

Contribution of different parameters to uncertainty of pHX

Uncertainty of electromotive force 測定起電力の不確かさは以下のように計算する。平均値が期待値にどれだけ近いのか u2 ：ガラス電極を含むpHメータの不確かさ

Uncertainty of electromotive force u3 ：短時間での起電力の安定性 u4 ：長時間での起電力の安定性 u5 ：pHメータの最小メモリの統計的誤差

⑥ ③ ⑥ ① ② ④ ⑤ Differential – potentiometric cell ①compartment of standard buffer solution S; ②compartment of certified buffer solution X; ③hydrogen gas electrodes; ④sintered glass disk D4; ⑤sintered glass disks D0; ⑥water traps

Mathematical model Pt H2 Buffer S ¦ Buffer X  H2  Pt where E is electromotive force of differential - potentiometric cell

Uncertainty budget for differential cell Combined standard uncertainty

Contribution of different parameters to uncertainty of pHX  85 %

結論 • ガラス電極法によるpH測定での拡張不確かさ U (k = 2) は、0.025  0.030 • pH一次標準液を用い、この標準液と同一組成と見なせる場合は0.01; • Differential – potentiometric cell を用いた場合の拡張不確かさは 0.004

ガラス電極 pH 計での不確かさについて

ガラス電極 pH 計での不確かさについて

Presentation Transcript