第十章界面现象

相均相系统一相多相系统多相第十章界面现象 10.1 界面界面, 表面

体面积 质量面 • 变化的结果： • 液体表面尽可能的缩小 • 物理和化学吸附分散度

10.2 表面张力 10.2.1. 表面张力表面功 Wr = dAs  unit J·m-2＝N·m·m-2＝N·m-1，  -- 表面张力

dl L F  (a) dl dl L L Ｆ   (b) (c)

L  dl

10.2.2 分散系统的表面能 dU = TdS - pdV +dAs + BdnB dH = TdS + Vdp +dAs + BdnB dA =-SdT - pdV +dAs + BdnB dG =-SdT + Vdp +dAs + BdnB  单位表面自由能

10.2.3 表面张力与T的关系 T ,   p  

10.3 弯曲表面 10.3.1 附加压力

x +dx y+dy dz y x dz r2 r1 O2 O1 r: 曲率半径 Young -Laplace 方程 r1 = r2 = r，

Convex凸面： r>0,  p >0， p1>pg Concave凹面：r<0  p <0, p1< pg Plane平面： r=0  p =0， p1= pg

Kelvin 方程 10.3.2 Saturated Vapor Pressure 饱和蒸气压 pr*——弯曲液面的饱和蒸气压 p* ——平面的饱和蒸气压 MB——摩尔质量； B——密度 σ——表面张力； r——曲率半径 convex(droplet液滴)： r>0, ln(pr*/p*)>0， pr*>p*； concave(bubbles气泡)：r<0, ln(pr*/p*)<0， pr*<p*。

• • • • • P(r>0) • • • g • • • • • • p（r=0） • • • p(r<0) g • • • • l • • • g • • • • • l l pr*(convex)>pr*(plane)>pr*(concave) Ｆ (convex）＜Ｆ（ plane）＜Ｆ（ concave）

3 2 {Pr} 1 10-1 100 101 102 103 Saturated vapor pressure of curved liquid surface r /nm 298.15 K convex plane concave

10.3.3 亚稳态 Supersaturated vapor过饱和蒸汽 Supersaturated solution过饱和溶液 Superheated liquid过热液体 Superhcooled liquid过冷液体 dG=－SdT+Vdp+dAs dGT,P＝dAs>0 v ∝r2exp(-Br2)

 < 90—润湿；  > 90—不润湿； 10.3.4 润湿接触角 Young方程

 <90( >90)  >90( <90) ＝180-θ

r  R  h 10.3.5 毛细现象

Ⅰ {} Ⅱ Ⅲ {c} 10.4 溶液表面的吸附 10.4.1 溶液的表面张力

h h 体相  V  h1 h1 h0 Surface phase S1 h0 h0 界面层S Surface layer S2 AS h2 h2 V   (a) practice system (b) c ~ h (c) Gibbs model 10.4.2 溶液的表面吸附正吸附，负吸附表面超出量 B

Ⅰ {} Ⅱ {c} (I)，B<0，负吸附； (II、III)，则B >0，正吸附。 10.4.3 Gibbs 方程

亲水基 亲油基 COO- CH3(CH2)7=CH(CH2)7 H+ 表面活性剂的结构 4. 表面活性剂

单分子层 Associated colloid(micell)缔合胶体（胶束）

Critical micell concentration临界胶束浓度 Increase dissolution

anionic surfactants e.g.soap RCOONa cationic surfactants Ionic surfactants C18H37NH3+Cl- amphoteric surfactants Surfactants R-NH-CH2COOH Nonionic surfactants e.g. R[CH2OCH2]nCH2OH

kink terrace impurity adsorbed atom step dislocation 10.5 气固吸附 10.5.1 固体表面 adsorption, adsorbate, adsorbent

10.4.2 物理吸附和化学吸附

H H H b b H a Cu Cu Cu X Cu Cu Cu {E} D Ea a 0 Hc= -33.5kJ 55.4kJ Hp H H C Cu Cu Cu H H Cu Cu H H Cu Cu {r}

吸附量Γ m——固体质量； V——被吸附气体的体积（ T.p） T 固定, Γ = f (p) 吸附等温线isotherm p固定, Γ = f (T) 吸附等压线 isobar Γ固定, p = f (T) 吸附等量线 isostere {Γ} {p} (a) (b) (c) (d) (e) 10.4.3 吸附曲线

A(g) + M(surface) A ka M kd 10.4.4 Langmuir 等温线 Langmuir假设 (i) 单分子层吸附. (ii)All site are equivalent and the surface is uniform ( that is , the surface is perfectly flat on a microscopic scale) . (iii)The ability of a molecule to adsorb at a given site is independent of the occupation of neighboring sites. (iv)At equilibrium, the rates of adsorption and desorption of molecules from the surface are equal. ka :吸附速率常数 kd :解吸速率常数

吸附平衡常数 Langmuir 等温线覆盖率θ υa= ka (1-θ）p υd= kd θ at equilibrium，υa=υd， ka (1-θ)p ＝kdθ

{Γ} (a) (i) bp<<1， θ＝bp (ii) bp >>1， θ＝1 V——volume of adsorbate adsorbed by solid at T,p V∞——volume of adsorbate corresponding to complete monolayer coverage

混合吸附 A、B 解离吸附 A2 + 2* 2（A – *）

10.4.5 BET 等温线 BET 等温线

第十章 界面现象