3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

1. 3.10亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 • 为什么要定义新函数 • 亥姆霍兹自由能 • 吉布斯自由能

2. 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。

3. 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。

4. （等温，可逆 ) 或 亥姆霍兹自由能 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。

5. 或 亥姆霍兹自由能 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。

6. 吉布斯自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。

7. 因为 所以 ( 可逆) 或 吉布斯自由能 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。

8. 或 吉布斯自由能 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。

9. 吉布斯自由能 在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。

10. 3.11变化的方向和平衡条件 • 熵判据 • 亥姆霍兹自由能判据 • 吉布斯自由能判据

11. 熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。

12. 熵判据 对于绝热体系 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。

13. 根据第一定律 代入得： 当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等 得 即 判据： 亥姆霍兹自由能判据 不等号的引入 （这就是定义A的出发点）

14. 根据第一定律 ，代入得： 当 ， ，得： 当始、终态压力与外压相等时，即 ， （这就是定义G的出发点） 判据： 吉布斯自由能判据 不等号的引入

15. 3.12 G的计算示例 • 等温物理变化中的G • 等温化学变化中的G • 变温过程中的G

16. 等温物理变化中的G 根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。

17. 因为相变过程中不作非膨胀功， 等温物理变化中的G (1)等温、等压可逆相变的G

18. (2)等温下，体系从 改变到 ，设 等温物理变化中的G (适用于任何物质) 对理想气体：

19. 例如： （1）水在100C、1atm下蒸发成100C、1atm的水蒸汽，G =0 （2）冰在0C、1atm下融化成0C、1atm的水，G =0

20. （3）100C、1atm的水向真空蒸发成100C、1atm的水蒸汽，是否可逆相变？G =？ 答：真空蒸发过程为自发不可逆过程，但其始、终态与可逆相变（1）相同，即始态与终态两相能平衡。  G =0 （与（1）相同） 过程（3）并非等温等压过程（∵p外= 0）； 不能用G = 0判断其可逆； 过程（3）是自发过程，因为S总 0

21. （4）如果始态与终态之两相间不能平衡， 例如25C、1atm的水汽变成25C、1atm的水的过程。 设计适当的可逆途径（等温可逆+可逆相变）来计算：

22. (自发不可逆过程) 注意： （1）一定温度下的液相或固相在其饱和蒸气压下的气化过程或凝聚过程为可逆相变过程； （2）一定压力下，固定在其熔点的融化过程或凝固过程为可逆相变。

23. 这公式称为 van’t Hoff等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用van’t Hoff平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。 等温化学变化中的G (1)对于化学反应

24. 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则 等温化学变化中的G

25. 变温过程的G 变温过程的体系热力学函数值的计算，由状态函数的性质，只要可以求出等压变温或等容变温过程的变化值即可。 对于求算G，考虑等压过程： dG= -SdT+Vdp = -SdT (∵dp=0) G=-SdT 当知道物质的S的表达式时,可将S的表达式代入上式求积分,即可求得变温过程体系的吉布斯自由能的变化.

26. 变温过程的G 对于简单等压变温过程: dS=QR/T=CpdT/T dS= (Cp/T)dT S(T2)=S0(T1)+ (Cp/T)dT =S0+ CpdlnT = S0 +Cpln(T2/T1) (Cp为常数) S0是标态下物质的规定熵, T1是标态温度,可查表得到.

27. 例:300K, 1mol单原子分子理想气体经以下途径由10p膨胀到1p, 试求各过程的Q、W、U、H、 S、A和G？ 已知:300K, 10p下此物质的Sm=126.1 JK-1mol-1. 体系经历的过程有: (1)等温可逆膨胀; (2)等温等外压1p膨胀; (3)绝热可逆膨胀至1p; (4)绝热,等外压1p膨胀至1p.

28. 解:(1)等温可逆膨胀; U= H=0 (dT=0,理想气体) W=-nRTln(p1/p2)=-8.314×300×ln10= -5743.1 J U=Q+W=0 Q= -W= 5743.1 J G=nRTln(p2/p1)=W=-5743.1 J A= (G - pV)=G - (pV) = G=-5743.1 J (pV=nRT=常数) S=nRln(p1/p2)=8.314×ln10=19.14 JK-1

29. (2)等温等外压1p膨胀; 因此过程的始末态与过程(1)相同, 故所有状态函数的改变值均相等, 故有: U= H=0 S=19.14 JK-1 A= -5743.1 J G= -5743.1 J Q=pdV=p2(V2-V1)= p2V2 - p2V1 =RT-0.1p1V1=RT(1-0.1)=0.9RT=2244.8 J W= -2244.8 J

30. (3) 绝热可逆膨胀至1p; Q=0, S=0 先由理想气体绝热可逆过程方程式求T2

31. H=Cp(T2-T1)=5/2R(119.4-300) = - 3753.8 J Sm (119.4K) =Sm(1)+ S= Sm(1)=126.1 JK-1mol-1 G=(H-TS)=H-(TS) =H-Sm(T2 -T1) =-3753.8-126.1×(119.4-300) =19020 J A= U-(TS) = U-Sm(T2 -T1) =20521 J

32. (4) 绝热,等外压1p膨胀至1p. 绝热过程: Q=0 W=U=CV(T2-T1) 又 W=-p外dV=- p2dV=-p2(V2-V1) = -p2V2+0.1p1V1p2=0.1p1 =-RT2+0.1RT1=-R(T2-0.1×300) 所以 -R(T2-0.1×300)=CV(T2-T1) -R(T2-0.1×300)=1.5R×(T2-300) 解得: T2=192 K

33. U=1.5R(192-300)=-1346.9 J W=U=-1346.9 J H=2.5R (192-300)=-2244.8 J S=Cp,mln(T2/T1)+Rln(p1/p2) =2.5Rln(192/300)+Rln10=9.868 JK-1 S2=Sm+ S=126.1+9.868=136.0 JK-1 G= (H-TS)= H-(T2S2-T1S1) =-2244.8-(192×136-300×126.1) =9473.2 J A= (U-TS)= U-(T2S2-T1S1) =10371.1 J