Zpracov ání práškového difraktogramu

1. Zpracování práškového difraktogramu 1. Sběr dat 2. Úprava dat 3. Korekce na instrumentální faktory 4. Profilová analýza 5. Interpretace • konvenční difraktometry • speciální goniometry (textury-napětí, tenké vrstvy, ...) • konvenční rtg lampy • rotační anody • synchrotronové záření • bodové detektory • polohově ctivlivé detektory

2. Profilovéparametry Poloha s0 Výška I0 Integrální intenzita (integrated intensity) Pološířka (FWHM) Integrální šířka (integral breadth) Momenty Fourierovy koeficienty Určení Přímá analýza Aproximace analytickými funkcemi – „fitování“

3. Přímá analýza 1. Separace pozadí 2. Vyhlazení 3. Korekce na úhlově závislé fakory (Lorentz, polarizační, strukturní, TDS) 4. Separace složky K2 (Rachinger; Ladell, Zagofsky,Pearlman) případně s určením poměru I(2)/I(1) 5. Vyhlazení 6. Určení charakteristických profilových parametrů experimentálního profilu h 7. Korekce na instrumentální faktory Problémy: šum, uříznutí profilů

4. Aproximace analytickými funkcemi Aproximace celého záznamu(total pattern fitting) • Rietveldovametoda(strukturní, profilové, instrumentální parametry) • Bez vazby na strukturu [Toraya, Langford] • Zahrnutí reálné struktury [Scardi] Fitování po segmentech • Analytické funkce pro fitování h bez vztahu ke struktuře • Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g • Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g amikrostrukturní parametry [Houska] Rafinované parametery : Výška píku Poloha píku Šířka píku Tvar píku Asymetrie píku Problémy: předurčení tvaru

5. Analytickéfunkce Cauchy (Lorentz) Cauchy*2 Gauss Pearson VII Voigt pseudo-Voigt Racionální lomená

6. Analytickéfunkce V normovaném tvaru Fourierova transormace Cauchy (Lorentz) Cauchy*2 Gauss Pearson VII Voigt pseudo-Voigt

7. Měřený profil h = g * f experimentální fyzikální??????? instrumentální Dekonvoluce • Stokesova metoda(Fourierova transformace) • Integrálnírovnice (iterační metoda) • Sekvenční metoda • Systém lineárních rovnic • Regularizační metody • Integro-diferenciálnírovnice[Wiedemann, Unnam, Clark 1987] • Aproximace analytickými funkcemi (Voigtova funkce) • Momenty (variance Mf = Mh - Mg)

8. Konvoluce Místo dekonvoluce se konvoluce zahrne do analytické funkce [Enzo et al], [Howard, Snyder] asymmetric pseudo-Voigt [Toraya]

9. Instrumentálnírozšíření - g Standard Výpočet konvoluce g1*g2*... reálný ideální [ Klug, Alexander ][ R.W. Cheary, A. Coelho 1992 ] direct[ V.A. Kogan, M.F. Kupriyanov, 1992] Fourier [ V. Honkimäki, 1994, thesis] [ S. Rao, thesis] • žádné vlastní fyzikální rozšíření • stejný materiál jako měřený • vlastní rozšíření • jiný materiál než analyzovaný (absorbce) • korekce např. Foruierových koeficientů[Mittemeijer, Delhez, de Keijser, …]

10. [ R.W. Cheary, A. Coelho 1992 ] Výpočet instrumentálního profilu g Spektrální komponenty: 5 Lorentzovských funkcí - 2x Ka1,2x Ka2 , Ka3,4 Bragg emission line Instrumentálníkomponenty: 1. Receiving slit width 2. Receiving slit length 3. Flat specimen 4. Absorption 5. X-Ray target 6. Defocusing 7. Specimen tilt

11. Aproximativní metoda Pološířka - FWHM Integrální šířka – b Poměr  = FWHM/b Metoda Voigtovy funkce Komplexní chybová funkce FWHM/b n (A4) bC, bG b

12. Fyzikální rozšíření – f Velikostníkomponenta Deformační komponenta Nezávislá na velikosti difrakčního vektoru Úměrná difrakčnímu vektoru Monokrystaly mikrodvojčata vrstevné chyby mřížové poruchy (dislokace) Polykrystaly malé velikosti částic mikrodvojčata vrstevné chyby ostré dislokační stěny mřížové poruchy (dislokace) napětí druhého druhu b ~ 1/D ~ e sin q

13. Modifikovaná WH metoda Metoda jedné linie Metoda více linií

14. fenomenologická mesoskopická škála Warrenovakoncepce (Warren-Averbach) Stokes & Wilson, 1943, 1944 Bertaut, 1949 Warren & Averbach, 1950 Warren 1959, 1969 modikovaná mosaiková struktura sestávajícízkoherentněrozptylujících doménsrůznou velikostí, deformací a případně vrstevnými chybami atomová (fyzikálně realistická) mikroskopickáškála Krivoglazova koncepce (Krivoglaz-Wilkens) Williamson & Smallman, 1956 Hordon & Averbach, 1961 Krivoglaz et al. 1961, 1967, 1983 Wilkens 1969, 1970, 1971 Prostorové rozdělení jednotlivých mřížových defektů různých typů, koncentracía korelací Fyzikální rozšíření - interpretace

15. Střední velikost krystalitů Dh Střední kvadratická deformace< eh2 > = < eh2(L) > Pravděpodobnosti vrstevných chyb a dvojčataF, bF Distribuce velikosti krystalitů p(D) Distribuce mikrodeformací pL(e) Hustota defektůrd Korelační parametry(např. cut-off radius Rc) Charakter defektů Uspořádánídefektů Substrukturníparametry Omezení • dobře definovanépouzev mikrokrystalických prášcích sgaussovskou distribucí mikrodeformací • Nepříliš vhodné pro analýzu vztahu mezi strukturou a vlastnostmi • selektivní charakteristiky substruktury • Dobře vyvinuté pouze pro defekty se slabou korelací v elasticky izotropních materiálech Obecnější modely Klimanek – zahrnutí napětí 2. Druhu do mikroskopického modelu Van Berkum – prostorové rozdělení obecných defektů s charakteristickým deformačním polem

16. Mikroskopické modely Dislokace Dislocation loops Krivoglaz, Ryaboshapka, 1963, 1982 Potockaya, Ryaboshapka, 1968, Gaal, Wilkens, Groma, Ungár Dislocation dipoles Dislocation walls Krivoglaz, Ryaboshapka, Barabash, Klimanek, 1970, 1997 Precipitates Barabash, Krivoglaz, 1981Houska, Kužel, Wu, 1993

17. Dislokační rozšíření [Klimanek, Kužel, 1988, metoda vycházející z Krivoglazovy teorie Integrální šířka Jedna linie, jeden skluzový systém ~ 1 Correlation factor Nutno odhadnout Burgersův vektor předpokládáno Hustota dislokací ???? Orientační faktor Nutno spočítat Jedna linie (h), více skluzových systémů (i) b2r c

18. Orientační faktoryci Geometrická část Závisí na orientaci difrakčního vektoruvzhledem k dislokační linii (skluzovému systému) a krystalografickým osám Gijkl = AijAkl, Aij=gigj gj … směrové kosiny Elastickáčást Závisí na deformačním poli izolované dislokace v dané strukutře Příklad - kubické materiály, F.C.C. elasticky izotropní

20. Hlavní rysy jsou dány Burgersovým vektorem (<a>, <a+c>, <c>). Kubické materiály, F.C.C. elasticky izotropní 000l hki0

21. Zirkonium deformované při 77 K

22. Integral breadths were divided by orientation factors calculated for mixtures of dislocations with the Burgers vectors <2110> (a) and <1123> (a+c). The best agreement was for 85% of (a) and 15% (a+c) dislocations and it agreed well with TEM investigations (not more than about 10% of a+c dislocations). Dislocation density of 4.1014m-2 was determined. P~5. <a> : <a+c> 9 : 1 8 : 2 7 : 3

23. calculated experimental

24. Dislokační rozšíření Fourierovykoeficienty Jedna linie, jeden skluzový systém rc = h Rc ~ B Cut-off radius Druhý orientační faktor ln rc ln L Bln rc P = B rc crb2 sin2q

25. Hustota dislokací • B vs. sin2q • b vs. sinq • <e2> vs. ln L Pro reflexe s podobnými orientačními faktorycnebo po korekci na příslušné orientační faktorych Typy dislokací Proc středované s různými frakcemi dislokačních typů tak, aby závislosti byly hladké lineární • B/< c> vs. sin2q • b/<c> vs. sinq Fitování obsahu (typů) dislokací Hustoty různých typů Praktické aplikace ?????

26. Velikosti krystalitů Krystality, zrna, domény, koherentně difraktující oblasti Velké (~ 10 mm) Střední (~ mm) Malé (~ 10-100nm) Extinkce Rozšíření linií Filmové metody Kritická velikost zrna

29. Cr Ka1 211 Fe Dp = DF = 1 mm r0 = 70 mm tr = 16 mm Mikrodifrakce Cr Ka1 211 Fe Dp = 50 – 15 mm tr = 0,75 mm

30. Hirsch a Kellar, počty stop expozice Ozářená plocha 1) Více expozic (Mi – Mj) vs. log (Ti/Tj) 2) Dvě expozice při různých divergencích (Mi – Mj) / log (Ti/Tj) vs. Dq Difraktometr f sken Určení velikosti z fluktuací intenzity

31. Velikostní rozšíření Apparent crystallite size “True” crystallite size Scherrerova konstanta z Fourierových koeficientů

32. Anizotropnívelikostní rozšíření -tvar krystalitů Scherrerovykonstanty Kb= 1.0747 KF= 1.209 H Do júhel mezi osou válce anormálou k difraktujícím rovinám Rozlišení mezi tvarem krystalitů [Vargas, Louer, Langford, …]

33. Vrstevné chyby B A B A B A B A B C B C B A B A A C A C B A B A A B A C B A B A h.c.p. Růstová b Deformačníintrintická a´ Deformačníextrintická a´´ Rozštěpené dislokace rL2>> 1

34. F.C.C. a B.C.C. F.C.C. A. Posuv linie B. Asymetrie F.C.C. B.C.C. -b C. Rozšíření F.C.C. B.C.C.’

35. Hexagonální h – k = 3N h – k = 3N ± 1, l sudé h – k = 3N ± 1, l liché WH

36. Aplikacev Rietveldově analýze [Wu, Mac Gray, Kisi, 1998] Voigtova funkce Pološířka - FWHM 2q závislost Gaussovská složka Cauchyovskásložka - U, V, W … instrumentálníK … velikostní rozšířeníS … deformačnírozšíření