第四章 液-液萃取 信阳师范学院

1. 第四章 液-液萃取 信阳师范学院

2. 本章主要内容 • 4.1 概述 • 4.2 液-液萃取相平衡 • 4.3 液-液萃取过程的计算 • 4.4 新型萃取技术 • 4.5 液-液萃取设备 • 本章总结－联系图

3. 本章学习目的 • 通过本章的学习，掌握液-液相平衡在三角形相图上的表示方法，会用三角形相图分析液液萃取过程中相及组成的变化，能熟练应用三角形相图对萃取过程进行分析、计算，了解萃取设备的类型及结构特点。本章重点掌握内容 • 三角形液-液平衡相图，杠杆规则，萃取计算的三角形坐标图解法 • 本章应掌握的内容三角形坐标图，萃取剂的选择，萃取计算的直角坐标图解法。 • 本章一般了解的内容 • 萃取过程的解析计算，回流萃取，超临界萃取，萃取设备的类型、结构特点及选用。 • 重点和难点：三角形液液相平衡

4. 4.1 概述 • 1.萃取原理 • 萃取：在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离的单元操作。亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。 • 它是一个分离液体混合物的单元操作。 • 选用的溶剂称为萃取剂，以S表示； • 原料液中易溶于S的组分，称为溶质，以A表示； • 难溶于S的组分称为原溶剂（或稀释剂），以B表示。

5. 2.萃取过程 • 将一定量萃取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，萃取操作也属于两相间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分层：一层以溶剂S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取相，以E表示；另一层以原溶剂（稀释剂）B为主，且含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以R表示。若溶剂S和B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。 萃取操作示意图

6. 2.萃取过程（续） • 由上可知，萃取操作并未得到纯净的组分，而是新的混合液：萃取相E和萃余相R。为了得到产品A，并回收溶剂以供循环使用，尚需对这两相分别进行分离。通常采用蒸馏或蒸发的方法，有时也可采用结晶等其它方法。脱除溶剂后的萃取相和萃余相分别称为萃取液和萃余液，以 和 表示。

7. 3.萃取的分类 • （1）按组分数目分： • 多元体系：原料液中有两个以上组分或溶剂为两种不互溶的溶剂 • 三元体系：原料液中含有两个组分，溶剂为单溶剂 • （2）按有无化学反应分： • 物理萃取：萃取过程中，萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应 • 化学萃取 • 本章主要讨论三元体系的物理萃取。

8. 4.萃取操作的应用 • 对于一种液体混合物，究竟是采用蒸馏还是萃取加以分离，主要取决于技术上的可行性和经济上的合理性。 • 一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。 • （1） 原料液中各组分间的相对挥发度接近于1或形成恒沸物，若采用蒸馏方法不能分离或很不经济； • （2）原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分，若采用蒸馏方法须将大量稀释剂汽化，能耗较大； • （3） 原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚合或发生其它变化。 • （4）其它，如多种金属物质的分离，核工业材料的制取，治理环境污染等。

9. 4.2 液-液萃取相平衡 • 4.2.1 三角形坐标图及杠杆规则 • 1.三角形坐标图 • 三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图，如图所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。 • 图11-1 三角形相图 混合物的组成用质量分数表示。

10. 〖说明〗 • 在三角形坐标图中，AB边以A的质量分数作为标度，BS边以B的质量分数作为标度，SA边以S的质量分数作为标度。 • 顶点分别代表一个纯组分，即顶点A表示纯溶质A，顶点B表示纯原溶剂（稀释剂）B，顶点S表示纯萃取剂S。 • 任意边上的任一点代表一个二元混合物系，第三组分的组成为零。例如AB边上的E点，表示由A、B组成的二元混合物系，由图可读得：A的组成为0.40，则B的组成为（1.0-0.40）= 0.60，S的组成为零。

11. 三角形坐标图的意义 • 三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系。如M点,其组成可按下法确定：过点M分别作对边的平行线ED、HG、KF，则由点E、G、K可直接读得A、B、S的组成分别为：xA=0.4、xB=0.3、xS=0.3； • 在诸三角形坐标图中，等腰直角三角形坐标图可直接进行标绘，且读数较为方便，故目前多采用等腰直角三角形坐标图。 • 实际应用时，一般首先由两直角边的标度读得A、S的组成，再根据归一化条件求得B的组成。

12. 2.杠杆规则 • 将质量为mR、组成为xA、xB、xS的混合物系R与质量为mE、组成为yA、yB、yS的混合物系E相混合，得到一个质量为m、组成为zA、zB、zS的新混合物系M，其在三角形坐标图中分别以点R、E和M表示。M点称为R点与E点的和点，R点与E点称为差点。 • 和点M与差点E、R之间的关系可用杠杆规则描述，即 • (1)几何关系：和点M与差点E、R共线。即：和点在两差点的连线上；一个差点在另一差点与和点连线的延长线上。

13. 杠杆规则（续） • (2)数量关系：和点与差点的量之间的关系符合杠杆原理，即， 根据杠杆规则，若已知两个差点，则可确定和点；若已知和点和一个差点，则可确定另一个差点。

14. 4.2.2 三角形相图 • 根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元物系分为以下三种情况， • ①溶质A可完全溶于B及S，但B与S不互溶； • ②溶质A可完全溶于B及S，但B与S部分互溶； • ③溶质A可完全溶于B，但A与S及B与S部分互溶。 • 习惯上，将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系，而将③情况的物系称为第Ⅱ类物系。 • 在萃取操作中，第Ⅰ类物系较为常见，以下主要讨论这类物系的相平衡关系。

15. 溶解度曲线 混溶点/分层点 联结线 4.2.2.1 溶解度曲线与联结线 • 1.I类物系 • 设溶质A可完全溶于B及S，但B与S为部分互溶，其平衡相图如图所示。此图是在一定温度下绘制的，图中曲线R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0称为溶解度曲线，该曲线将三角形相图分为两个区域： • 曲线以内的区域为两相区，以外的区域为均相区。 • 位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相，称为共轭相，Ei和Ri，联结两共轭液相相点的直线称为联结线，如图中的RiEi线(i=0,1,2,……n)。 • 萃取操作只能在两相区内进行。 均相区 两相区

16. R0 E0 三角形相图（续） • 组分B与组分S的混合点为M，达平衡后得到两个互不相溶的液层点R0、E0。向此二元混合液中加入适量的溶质A并充分混合，静置分层后得到一对共轭相，其相点为R1、E1，然后继续加入溶质A，重复上述操作，即可以得到n+1对共轭相的相点Ri、Ei ,当加入A的量使混合液恰好由两相变为一相时，其组成点用K表示，K点称为混溶点或分层点。联结各共轭相的相点及K点的曲线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。 • 若组分B与组分S完全不互溶，则点R0与E0分别与三角形顶点B及顶点S相重合。

17. 三角形相图（续） • 2.II类物系 • 一定温度下第Ⅱ类物系的溶解度曲线和联结线见上图。 • 3.联结线的斜率 • 通常联结线的斜率随混合液的组成而变，但同一物系其联结线的倾斜方向一般是一致的，有少数物系，例如吡啶–氯苯–水，当混合液组成变化时，其联结线的斜率会有较大的改变，如下图所示。

18. 4.2.2.2 辅助曲线和临界混溶点 • 1.辅助曲线（共轭曲线） • 作用： • 已知E(或R)的组成，确定与之平衡的R(或E)的组成 • 确定临界混溶点 • 作法： • 通过已知点R1、R2、…分别作BS边的平行线，再通过相应联结线的另一端点E1、E2分别作AB边的平行线，各线分别相交于点F、G、… ，联接这些交点所得的平滑曲线即为辅助曲线。 • 已知R组成，求E组成：如图蓝线所示。 辅助曲线

19. 临界混溶点的求取 • 2.临界混溶点 • 当联结线无限短，即当两个组成点重合时，溶液变成均一相，相当于该系统的临界状态，称此点为临界混溶点。 • 作法： 延长辅助曲线，与平衡曲线交点P即为临界混溶点。 • 〖说明〗 • 由于联结线通常都有一定的斜率，因而临界混溶点一般并不在溶解度曲线的顶点。 • P点将溶解度曲线分为两部分：靠原溶剂B一侧为萃余相部分，靠溶剂S一侧为萃取相部分。 • 临界混溶点由实验测得，但仅当已知的联结线很短即共轭相接近临界混溶点时，才可用外延辅助曲线的方法确定临界混溶点。

20. 4.2.2.3 分配系数和分配曲线 • 1.分配系数 • 一定温度下，某组分在互相平衡的E相与R相中的组成之比称为该组分的分配系数，以k 表示，即对溶质A 有 yA=kxA

21. 分配系数和分配曲线（续） 〖说明〗 • 分配系数表达了溶质在两个平衡液相中的分配关系。 • kA值愈大，yA与xA差别愈大，物系愈易分离。 • kA值与物系温度、组成、联结线的斜率有关。对一定物系，在温度变化不大或恒温条件下，且溶质组成变化不大时，kA值才可视为常数。 • 对于萃取剂S与原溶剂B互不相溶的物系，溶质在两液相中的分配关系还可表示成；

22. 分配曲线 • 2.分配曲线 • 相律f＝C-φ+n • 独立组分数C=3，相数φ＝2，影响因素n＝2，所以自由度f＝3。 • 〖说明〗 • 温度、压力、共轭相组成yA、xA四个变量中，任意已知3个，物系状态即确定。当温度、压力一定时，三元体系中只要已知任一平衡液相中的任一组分的组成，则其它组分的组成及其共轭相的组成就为确定值。此时，溶质在两平衡液相间的平衡关系可表示为 此即分配曲线的数学表达式。分配曲线是指溶质A在萃取相和萃余相中质量分数的关系曲线。

23. yA A x F P P N E R B M S O xA 分配曲线的作法①B、S部分互溶 • 以共轭相的萃余相组成xA为横坐标，以萃取相组成yA为纵坐标，则可在yA～xA直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点N。每一对共轭相可得一个点，将这些点联结起来即可得到曲线ONP，称为分配曲线。

24. 〖说明〗 • 曲线上的P点为临界混溶点。 • 分配曲线表达了溶质A在互成平衡的E相与R相中的分配关系。若已知某液相组成，则可由分配曲线求出其共轭相的组成。 • 若在分层区内yA均大于xA，即分配系数kA＞1，则分配曲线位于y=x直线的上方，反之则位于y=x直线的下方。 • 若随着溶质A组成的变化，联结线倾斜的方向发生改变，则分配曲线将与对角线出现交点，这种物系称为等溶度体系。

25. ①A与S及B、S部分互溶（第II类物系） 有两对组分部分互溶时的分配曲线 采用同样方法可作出有两对组分部分互溶时的分配曲线，如上图所示。

26. 4.2.2.4 温度对相平衡的影响 通常物系的温度升高，溶质在溶剂中的溶解度增大，反之减小。因此，温度明显地影响溶解度曲线的形状、联结线的斜率和两相区面积，从而也影响分配曲线的形状。图示为温度对第I类物系溶解度曲线和联结线的影响。显然,温度升高，分层区面积减小，不利于萃取分离的进行。 温度对互溶度的影响（I类物系）

27. 4.2.2.4 温度对相平衡的影响（续） 〖说明〗 对于某些物系，温度的改变不仅可引起分层区面积和联结线斜率的变化，甚至可导致物系类型的转变。如图所示，当温度为T1时为第Ⅱ类物系，而当温度升至T2时则变为第Ⅰ类物系。 图11-10 温度对互溶度的影响（II类物系）

28. 4.2.3 萃取剂的选择 • 选择合适的萃取剂是保证萃取操作能够正常进行且经济合理的关键。萃取剂的选择主要考虑以下因素。 • 1.萃取剂的选择性及选择性系数 • 萃取剂的选择性：萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。 • 若S对溶质A的溶解能力比对原溶剂B的溶解能力大得多，即萃取相中yA比yB大得多，萃余相中xB比xA大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。 萃取剂的选择性可用选择性系数β表示，其定义式为

29. 〖说明〗 • 若β＞1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分A、B得到了一定程度的分离，显然kA值越大，kB值越小，选择性系数β就越大，组分A、B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高； • 若β=1，则kA=kB，即萃取相和萃余相在脱除溶剂S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明A、B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。 • 萃取剂的选择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶剂操作的能耗也就越低。 • 当组分B、S完全不互溶时，yB=0，则选择性系数趋于无穷大，显然这是最理想的情况。

30. E E 4.2.3 萃取剂的选择（续） • 2.原溶剂B与萃取剂S的互溶度 • 如前所述，萃取操作都是在两相区内进行的，达平衡后均分成两个平衡的E相和R相。若将E相脱除溶剂，则得到萃取液，根据杠杆规则，萃取液组成点必为SE延长线与AB边的交点，显然溶解度曲线的切线 与AB边的交点 即为萃取相脱除溶剂后可能得到的具有最高溶质组成的萃取液，其组成为 ，由图可知，选择与组分B具有较小互溶度的萃取剂S1比S2更利于溶质A的分离。 互溶度对萃取操作的影响 （a）组分B与S1互溶度小； （b）组分B与S1互溶度大

31. 4.2.3 萃取剂的选择（续） • 3. 萃取剂回收的难易与经济性 • 萃取后的E相和R相，通常以蒸馏的方法进行分离。萃取剂回收的难易直接影响萃取操作的费用，从而在很大程度上决定萃取过程的经济性。因此，要求萃取剂S与原料液中的组分的相对挥发度要大，不应形成恒沸物，并且最好是组成低的组分为易挥发组分。若被萃取的溶质不挥发或挥发度很低时，则要求S的汽化热要小，以节省能耗。

32. 4.2.3 萃取剂的选择（续） • 4.萃取剂的其它物性 • 密度差：萃取剂与被分离混合物有较大的密度差，可使两相在萃取器中能较快的分层，提高设备的生产能力。 • 界面张力：萃取物系的界面张力过大，则液体不易分散，使萃取效果降低。界面张力过小，液体容易分散，但易产生乳化现象，使两相较难分离，因之，界面张力要适中。 • 溶剂的粘度：溶剂的粘度低，有利于两相的混合与分层，也有利于流动与传质，故当萃取剂的粘度较大时，往往加入其它溶剂以降低其粘度。 • 其它因素：如具有化学稳定性和热稳定性，对设备的腐蚀性要小，来源充分，价格较低廉，不易燃易爆等。 • 通常，很难找到能同时满足上述所有要求的萃取剂，这就需要根据实际情况加以权衡，以保证满足主要要求。

33. 4.3 液-液萃取过程的计算 4.3.1 单级萃取的计算 4.3.2 多级错流萃取的计算 4.3.3 多级逆流萃取的计算 计算内容：溶剂用量；萃取相和萃余相的量及萃取相的浓度；萃取所需要的理论级数。

34. 级接触萃取

35. A Ei M Ri B S • 分级接触式萃取计算中，无论单级还是多级，均假设各级为理论级。 理论级:离开的两相Ri、Ei呈相平衡关系 实际级数等于理论级数除以级效率。级效率通过实验测定。

36. 回收设备 萃取设备   回收设备 4.3.1 单级萃取的计算 • 4.3.1.1 B、S部分互溶物系(I类) • 已知：F(质量或质量流量)、xF、yS、xR（组成均为A的质量分数）、相平衡关系。 • 求： • 和点M的量及组成； • R、E两相的量及组成 • R’、E’两相的量及组成 • Smin、Smax、S的量

37. A F B S 一、确定混和液M的量及组成 • 1.已知：F,S,xF,yS • (1)杠杆规则法： • 在图中确定M点 • M的量： • M的组成：读图。 M (2)物料衡算法： M点其它组成读图。

38. A E F R B S 一、确定混和液M的量及组成（续） • 2.已知：F,xF,yS,xR • 求M点E点的组成和量. • 步骤： • 找到F、S点，作FS直线； • 根据xR和辅助曲线，找到R、E点，连R、E交FS线于M，读图得M点组成； • M的量： M

39. A E F R B S 二、确定R、E的量及组成（M点已知情况下） • 1.xR未知 • 试差作图法求的R、E相的组成。找任一点R过辅助曲线求E点，连R、E，若RE线过M点，则试差成功，反之，再试差。试差成功后，读图得R、E相组成； • R、E的量： M 2.xR已知 连RM点并延长得E点，读图得R、E组成，利用杠杆规则或物料衡算计算R、E的量。

40. A F E B M S R 三、确定R’、E’的量及组成（已知M,F,S,R,E各点） • 步骤： • 连S、E，交AB边于点E’，连S、R，交AB边于点R’，读图得R’、E’相组成； • R’、E’的量：

41. A F G B M S H 四、确定S、Smin、Smax的量 • 1.S的量 • 2.Smin的量 • 当三元物系的组成点位于G点时，溶液开始出现分层，此时萃取剂用量为Smin。计算方法： • 3.Smax的量 • 当三元物系组成点位于H点时，溶液由两相变为均一相，此时萃取剂用量为Smax。计算方法：

42. 萃取设备 4.3.1.2 B、S完全不互溶(I类) • B、S完全不互溶时，用质量比表示组成更方便。 • 对萃取设备进行物料衡算：   将操作线和平衡线(分配曲线)标绘在Y－X图上，如图示。 操作线与分配曲线的交点坐标(XR,YE)即为萃取相E和萃余相R的组成。 若分配系数为常数，则平衡关系为：Y=KX，此时可联立操作线方程和平衡方程求解XR，YE。

43. 例1采用纯溶剂进行单级萃取。已知料液组成xF=0.3 (质量分率，下同)，选择性系数为6，在萃余相中 ，kA<1，溶解度曲线如图所示。试求： （1）萃取液量与萃余液量的比值； （2）溶剂比S/F是最小溶剂比（S/F）min多少倍？（用线段表示)

44. E R 纯溶剂，xF=0.3 ，选择性系数为6， kA < 1 解：（1）萃取液量与萃余液量的比值 图解法：找到点F、E、R，然后应用杠杆原理求E、R的大小。

45. 解析法： 解：（1）萃取液量与萃余液量的比值

46. 解：（2）溶剂比S/F是最小溶剂比（S/F）min多少倍？（用线段表示）解：（2）溶剂比S/F是最小溶剂比（S/F）min多少倍？（用线段表示）

47. S1 S2 n 1 2 SE 4.3.2 多级错流萃取的计算 为了用较少的溶剂萃取出较多的溶质，可采用多级萃取过程，按加料方式分为多级错流萃取和多级逆流萃取过程。 • 若将几个单级接触萃取设备串联使用，而在每一级中均加入新鲜溶剂，使萃余相与溶剂的流动呈错流方式的萃取过程，称为多级错流萃取，如图所示。

48. 多级错流萃取过程的特点是： • 萃余相顺序通过各级，并与新鲜溶剂接触进行萃取，传质推动力大，萃取效果好； • 最终得到的萃余相Rn脱除溶剂SR得萃余液R’；而各级所得萃取相E1、E2，…，En分别排出，然后汇集在一起脱除溶剂SE，得萃取液E’，溶剂回收循环使用，溶剂回收设备简单； • 因每级均加入新鲜溶剂，故溶剂耗用量大，回收费用高，而且萃余液A组分浓度低。 • 操作在混合澄清槽中进行。 • 计算内容：规定了各级溶剂用量及其组成，确定达到一定分离程度所需的理论级数。

49. A F E1 E2 R1 R2 En B S Rn 4.3.2.1 B、S部分互溶时理论级数（I类）－三角形坐标图解法 • 原料液：A、B二元溶液 • 萃取剂：纯溶剂 • 绘制溶解度曲线和辅助曲线； • 据F,xF,S1确定第一级混和液组成点M1的量及组成； • 用试差作图法作联结线R1E1，确定R1,E1组成及R1量； • 据R1, x1, S2确定第二级混和液组成点M2的量及组成； • 用试差作图法作联结线R2E2，确定R2,E2组成及R2量； • 重复上述步骤至第n级，使xn≤x时为止。 M1 M2 xn

50. 〖说明〗 • 每使用一次平衡关系，即每绘制一条联结线，说明经历一个理论级，故所作联结线数目n即为所需的理论级数； • 溶剂总用量为各级溶剂用量之和。各级溶剂用量可相等，也可不等，但据计算知，只有在各级溶剂用量相等时，达到一定的分离程度，溶剂的总用量为最少； • 若溶剂中含有A、B组分，则其组成点位于靠近顶点S的三角形内均相区； • 若溶剂中只含有A组分，则其组成点位于靠近顶点S 的AS边上； • 若溶剂中只含有B组分，则其组成点位于靠近顶点S 的BS边上。