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第 六 章. 生 物 氧 化 Biological Oxidation. The biochemistry and molecular biology department of CMU. * 生物氧化的概念. 营养物质在生物体内经氧化分解,最终生成 CO 2 和 H 2 O ,并释放能量的过程称 生物氧化 。. * 生物氧化与体外氧化的相同点. 生物氧化中物质的氧化方式有加氧、脱氢、失电子,遵循氧化还原反应的一般规律。 物质在体内外氧化时所消耗的氧量、最终产物( CO 2 , H 2 O )和释放能量均相同。. * 生物氧化与体外氧化的不同点. 生物氧化.
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第 六 章 生 物 氧 化 Biological Oxidation The biochemistry and molecular biology department of CMU
* 生物氧化的概念 营养物质在生物体内经氧化分解,最终生成CO2 和 H2O,并释放能量的过程称生物氧化。
* 生物氧化与体外氧化的相同点 • 生物氧化中物质的氧化方式有加氧、脱氢、失电子,遵循氧化还原反应的一般规律。 • 物质在体内外氧化时所消耗的氧量、最终产物(CO2,H2O)和释放能量均相同。
* 生物氧化与体外氧化的不同点 生物氧化 体外氧化 • 是在细胞内温和的环境中由酶催化进行的,能量是逐步释放的,并储存于ATP中。 • 代谢物脱下的氢与氧结合产生H2O,有机酸脱羧产生CO2。 • 能量是突然释放的。 • CO2、H2O由物质中的碳和氢直接与氧结合生成。
第一节 生成ATP的氧化体系The Oxidation System of ATP Producing
一、呼吸链 • 定义 • 代谢物脱下的成对氢原子(2H)通过多种酶和辅酶所催化的连锁反应逐步传递,最终与氧结合生成水,这一系列酶和辅酶称为呼吸链(respiratory chain)又称电子传递链(electron transfer chain)。 • 组成 • 递氢体和电子传递体(2H 2H+ + 2e)
(一)呼吸链的组成 人线粒体呼吸链复合体
1. 烟酰胺核苷酸 • NAD+:烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(Nicotinamide Adenine Dinucleotide),又叫CoⅠ,主要作为呼吸链的一个组分,起递氢体作用; • NADP+:烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(Nicotin-amide Adenine Dinucleotide Phosphate),又叫CoⅡ,主要在还原性生物合成中作为供氢体。 • 二者的递氢部位是烟酰胺部分,为Vit PP。
NAD+和NADP+的结构 R=H: NAD+; R=H2PO3:NADP+
NAD+(NADP+)的递氢机制 (氧化型) (还原型)
2. 黄素辅基 • FMN:黄素单核苷酸(FlavinMononucleotide) • FAD:黄素腺嘌呤二核苷酸(Flavin Adenine Dinucleotide) • FMN和FAD中异咯嗪环起递氢体作用。 • 异咯嗪及核醇部分为Vit B2(核黄素)。
FMN结构 异咯嗪 核醇
FMN和FAD递氢机制 (还原型) (氧化型)
3. 铁硫蛋白(Iron-sulfur protein,Fe-S) • 又叫铁硫中心或铁硫簇。 • 含有等量铁原子和硫原子。 • 铁除与硫连接外,还与肽链中Cys残基的巯基连接。 • 铁原子可进行Fe2+ Fe3++e 反应传递电子,为单电子传递体。
4. 泛醌 (ubiquinone, UQ) • 即辅酶Q( Coenzyme Q,CoQ),属于脂溶性醌类化合物,带有多个异戊二烯侧链。 • 因其为脂溶性,游动性大,极易从线粒体内膜中分离出来,因此不包含在四种复合体中。 • 分子中的苯醌结构能可逆地结合2个H,为递氢体。
5. 细胞色素类(Cytochrome, Cyt) • 是一类以铁卟啉为辅基的电子传递蛋白。 • 呼吸链中主要有a、b、c、三类。差别在于铁卟啉的侧链以及铁卟啉与蛋白部分连接的方式不同。 Cyt b、c的铁卟啉与血红素相同; Cyt a的铁卟啉为血红素A。 • 分子中的铁通过氧化还原而传递电子,为单电子传递体。
2Fe2+-S NADH+H+ Q FMN NAD+ FMNH2 2Fe3+-S QH2 复合体Ⅰ NADH→ →CoQ FMN; Fe-SN-1a,b;Fe-SN-4;Fe-SN-3; Fe-SN-2
2Fe2+-S 琥珀酸 Q FAD 延胡索酸 FADH2 2Fe3+-S QH2 复合体Ⅱ 琥珀酸→ →CoQ Fe-S1;b560;FAD;Fe-S2 ;Fe-S3
复合体Ⅲ QH2→ →Cyt c b562; b566; Fe-S; c1
复合体Ⅳ 还原型Cyt c → → O2 CuA→a→a3→CuB
(二)呼吸链成分的排列顺序 由以下实验确定 ① 标准氧化还原电位 ② 拆开和重组 ③ 特异抑制剂阻断 ④ 还原状态呼吸链缓慢给氧
1. NADH氧化呼吸链 2. 琥珀酸氧化呼吸链
NADH氧化呼吸链 FADH2氧化呼吸链
二、氧化磷酸化 • 体内ATP生成的方式: • 氧化磷酸化 (oxidative phosphorylation)是指在呼吸链电子传递过程中偶联ADP磷酸化,生成ATP,又称为偶联磷酸化。 底物水平磷酸化 (substrate level phos-phorylation)是底物分子内部能量重新分布,生成高能键,使ADP磷酸化生成ATP的过程。
(一)氧化磷酸化偶联部位 • 即ATP生成的部位。 • P/O比值:是指物质氧化时,每消耗1摩尔氧原子所消耗的无机磷的摩尔数,即生成ATP的摩尔数。
ATP ATP ATP 三个偶联部位: ①NADH与CoQ之间; ②CoQ与Cyt c之间; ③Cyt aa3与氧之间。
102.3kJ/mol 69.5kJ/mol 40.5kJ/mol 2. 自由能变化( △G0′): 大于30.5kJ即可生成1摩尔ATP。△G0′=-nF△E0′
NADH氧化呼吸链存在3个偶联部位, P/O比值等于3,即产生3molATP。 • 琥珀酸氧化呼吸链存在2个偶联部位, P/O比值等于2,即产生2molATP。
(二) 氧化磷酸化的偶联机制 1. 化学渗透假说(chemiosmotic hypothesis) 电子经呼吸链传递时,可将质子(H+)从线粒体内膜的基质侧泵到内膜胞浆侧,产生膜内外质子电化学梯度储存能量。当质子顺浓度梯度回流时驱动ADP与Pi生成ATP。
线粒体膜 ADP + Pi 线粒体基质 H2O ATP e- - - - - O2 + + + + H+ H+ 化学渗透假说简单示意图
2 H+ 4 H+ 4 H+ 内膜表面 基质 琥珀酸 延胡索酸 ½O2+2H+ H2O NADH+H+ NAD+ 4 H+ 4 H+ 2 H+ 复合体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ均有质子泵作用