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pH 測定儀原理及方法簡介. pH 值之定義. 水溶液之酸鹼度由其氫離子濃度 [H + ] 決定， [H + ] 越高，酸性越強。 酸鹼度一般以氫離子濃度指數 (pH 值 ) 表示 pH = -log[H + ] 或 pH=-log a H+ 。 25℃ 純水，解離常數 K w = [H + ][OH - ]=10 -14 ， 此時 pH = -log[10 -7 ] = 7 ， 溶液 pH 值 <7 呈酸性，反之 pH 值 >7 呈鹼性。
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pH值之定義 • 水溶液之酸鹼度由其氫離子濃度[H+]決定， [H+]越高，酸性越強。 • 酸鹼度一般以氫離子濃度指數(pH值)表示 pH = -log[H+] 或 pH=-log aH+ 。 • 25℃純水，解離常數Kw = [H+][OH-]=10-14，此時pH = -log[10-7] = 7，溶液pH值<7呈酸性，反之pH值>7呈鹼性。 • 純水之解離常數隨溫度升高而增加，故理論上不同溫度下中性水之pH值亦有所差異，大於25℃時小於7，小於25℃時大於7。
影響pH值之因素 • 溶媒效應：將不同强度的酸拉平到溶劑化質子水平的效應。 HCl + H2O → Cl- + H3O+ HClO4+ H2O → ClO4- + H3O+ • 鹽效應：離子強度所造成之影響。如0.01 M HCl之pH值為2.08。 • 溫度：影響水中物種之解離程度(解離常數)。
pH值在水質上之意義 • 水體之pH值為其是否適於生物生長或遭受污染程度之重要水質參數。 • 自然水體之pH值多在中性範圍，當廢水排入時，其pH值可能產生明顯的變化。 • pH值除了與水中生物的生長有關外，亦影響物質的沈澱與溶解，故在防蝕、用水及廢水處理中，pH值之測定及控制均扮演重要之角色。
pH值之測定方式 • 味覺測試 • 指示劑測試 • 單一指示劑 • 混合指示劑 • 指示劑法之應用 • pH試紙 • 比色盤 • 比色管 • pH計測試
pH 尺標(以食物及飲料為例) 蘋果 可樂 啤酒 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH 可樂 啤酒 咖啡 牛乳 肉 蘋果汁 優格 以味覺測試物質之酸鹼度 • 人以味覺測知食物酸度，一般酸性物質嚐起來會覺得酸，鹼性物質嚐起來則有苦澀感。
指示劑法量測水溶液pH值範圍 • 利用有機物在離子及分子態下呈現不同顏色測得水溶液pH值範圍，如 HIn → H+ + In- 顏色1 顏色2 若 即 若 即 若 即
pH 10 pH 2 pH 4 pH 6 pH 8 利用指示劑測定樣品pH值 • 配成溶液加入待測溶液，配合比色管、比色盤測定pH值 • 製成試紙，滴在試紙上會呈現出顏色比對後即可之溶液的pH值 • pH試紙、比色盤及比色管僅能概略測得pH值(±0.2)範圍，惟在不要求準確測值之情況下，便利性使其仍被廣泛應用。
pH計 • pH計為目前測定pH值最準確之方法。採用電極測定溶液電位再換算為pH值。
Ag Ag AgNO3(a2) AgNO3(a1) Ag│AgNO3(a1) │ AgNO3(a2)│Ag pH計發展之演進 濃差電池 • 濃差電池是指兩支電極分置於成分相同而濃度不同的電解液中，且以鹽橋及外線路連結時，會產生電位差。如果電解液中離子濃度改變，電極電位也隨之而變。
能斯特方程式 內緩衝液 ℃ 內凝膠層 膜玻璃 高鋰含量之特種玻璃 外凝膠層 H+ 玻璃電極薄膜構造 25℃時
pH計所使用之電極 • 玻璃電極 • 具有獨特性質的薄膜（約0.5mm）。當它的兩邊分別與不同氫離子濃度溶液接觸時，即造成電位差。 • 參考電極 • 用以準確測定玻璃( 工作 )電極之電位。 • 常用的參考電極：甘汞電極、銀/氯化銀電極。 • 溫度補償電極 • 熱電阻或熱電偶溫度探棒，用以測量溶液溫度以補償因溫度不同而產生的電位差變化。 • 複合電極 • 將玻璃電極、參考電極和溫度補償電極合為一。
mV/pH 鹽橋溶液填充口 Ag/AgCl 玻璃外膜 鹽橋溶液 參考電極 內部緩衝液溶液 液接界面 pH高感度球狀玻璃 pH計之示意圖 • 移除任何密封的塞子和液接界面 • 檢查鹽橋溶液是否適量。 • 如使用飽和鹽橋溶液時，應檢查晶體是否適量。 • 檢查是否有氣泡。
複合電極之電位鏈 UProbe P1: 傳導系統電位 P2: 參考系統電位 P3: 接面電位 P4: 外膜電位 P5: 內膜電位 P6: 不對稱電位 P2 P3 P1 P6 P4 P5
mV A/D converter Micro- processor mV/pH Display Display 目前設計 早期設計 pH計之構造 • pH計為一電位計接上對氫離子具選擇性之工作電極及參考電極，當置入不同pH值之溶液中時，因氫離子濃度不同，會測得不同之電位。由已知pH值溶液(緩衝溶液)之電位值於儀器內部建立校正曲線後可換算樣品之pH值。
pH計校正注意事項 • 零點電位 • 理論上pH為7之水溶液在25℃的電位是0 mV • 實際並非如此，故需利用pH 7緩衝溶液進行零點校正。 • 零點電位因溫度不同而異，校正與測定溫度不同時會造成誤差。 • 斜率 • 理論上在25℃的斜率pH值改變1時，電位變化-59.16 mV/pH。 • 電極使用後靈敏度逐漸降低，故需以第2 種緩衝液校正。 • 不同溫度時斜率(mV/pH)不同，故校正與測定溫度不同時會造成誤差，此可採用溫度補償方式消除。 • 溫度補償 • 手動溫度補償 • 自動溫度補償
溫度對pH值測定的影響 • 對樣品本身pH值之影響 • 溫度不同的情況下，水中各種物質的解離程度也會因此而改變 • 物種解離常數 • 水的解離常數 • 以強酸、強鹼為例 • 溫度對pH計測定的影響
強酸溶液在不同溫度下均為100%解離，氫離子濃度也均為0.001 M，此溶液在不同溫度下pH值均為 3 pH = -log [H+]
強鹼溶液在不同溫度下100%解離，氫氧離子的濃度均為0.001 M，不過pH值會有蠻大的差異。pKw = pH + pOH在不同溫度下， pOH均為3.00，不過pkw與 pH有蠻大改變
溫度對pH值測定的影響 • pH值為氫離子濃度之指標，強酸因100%解離，一般情況下pH值不受溫度影響，弱酸則因解離常數之影響，故pH值會改變。 • 鹼則因計算pH值時要考慮水之解離常數kw，溫度高時kw亦較高，故pH值影響嚴重。
pH計之溫度補償功能 • 僅能測定溫度並進行斜率修正，對試樣中各物種因溫度不同而造成解離度之改變並無校正功能。 • 樣品pH值甚高時，因水解離常數之改變，而使樣品測值隨溫度不同而有很大之差異，欲得精確值時，應控制樣品溫度於25℃下測定。 • 為了避免誤差，緩衝溶液與樣品最好在相同的溫度下進行校正與測定。
pH 測定儀之校正參數 • 零點電位：溶液 pH 值等於7.00 時，以 pH 計所測得之電位(mV)。 • 零電位 pH 值：測得電位(mV)為 0 時溶液之 pH 值。 • 斜率：pH 值改變 1.00 時，電位(mV)之改變量。 • %靈敏度：電極實際斜率與理論值之 % 比值。
pH電極之零點電位 • 理論上 pH 值等於 7.00 時電位值為 0 mV。 • 實際上因電極狀況及溫度而異 • pH 計須以 pH 值接近 7.00 之緩衝液校正零點。 • 校正後自動顯示零點電位或零電位 pH 值 • 採用緩衝液在校正溫度下之 pH 值、測定電位及求得之斜率值計算。
pH電極之斜率 • 電極斜率為溫度之函數 • 25 ℃ 時理論值為 - 59.2mV / pH。 • 實際上因電極狀況及溫度而異 • pH 計須以第二種緩衝液校正斜率並由此補償校正與樣品測定溫度不同所造成之電位差異。 • 校正後自動顯示斜率或 % 靈敏度 • 由已知 pH 值的兩種緩衝液和其測得之電位計算求得校正溫度下之斜率，再轉換為 25 ℃ 值 • 25 ℃ 斜率除以理論值 -59.2 × 100% 即得 % 靈敏度。
pH值結果處理及品質管制 • 檢測結果以 ℃溫度下 pH 值表示。 • 每一樣品均須執行重複分析，兩次測值差異應小於 ± 0.1 pH單位，並以平均值出具報告。 • 校正參數須符合下列管制範圍： • 零點電位：應介於 -25 ~ 25 mV 之間。 • 零電位 pH 值：應介於 6.55 ~ 7.45 之間 • 斜率：應介於 -56 ~ -61（mV / pH）之間 • ﹪靈敏度：應介於 95 ~ 103% 之間。
pH操作經常發生的錯誤 • 電極性能不良 • 校正時未調整至緩衝液在該溫度下之pH值 • 未進行溫度補償或溫度電極錯誤 • 緩衝液選用錯誤 • 緩衝液變質
pH計校正及測定注意事項 • 如pH 計係手動溫度補償時，應測定溫度並調整pH 計之溫度補償值於該溫度 • 依緩衝液於不同溫度下之pH 值進行校正 • 零點電位E0及斜率（靈敏度）為確認緩衝液品質之有效工具 • 因不同溫度下之零點電位不同，故應避免校正與測定時之溫度相差過大 • 校正與測定時應維持相同之攪拌狀況
