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物 理 化 学

物 理 化 学. 第三章例题. 例 1. 413.2K 下 ,C 6 H 5 Cl 和 C 6 H 5 Br 的蒸汽压分别为 1.236atm 和 0.6524atm. 两者形成理想溶液 , 此溶液在 413.2K,1atm 下沸腾 , 求体系液相和气相的组成 ? 解 : 理想溶液服从 拉乌尔 定律 : p 1 =p 1 * x 1 p 2 =p 2 * x 2 下标 1 代表氯苯 ; 下标 2 代表溴苯 . 已知 : p 1 * =1.236atm p 2 * =0.6524atm 溶液在 413.2K 沸腾 , 故有 :

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Presentation Transcript

  1. 物 理 化 学 第三章例题

  2. 例1. 413.2K下,C6H5Cl和C6H5Br的蒸汽压分别为1.236atm和0.6524atm.两者形成理想溶液,此溶液在413.2K,1atm下沸腾,求体系液相和气相的组成? • 解: 理想溶液服从拉乌尔定律: • p1=p1*x1 p2=p2*x2 • 下标1代表氯苯;下标2代表溴苯. • 已知: p1*=1.236atm p2*=0.6524atm • 溶液在413.2K沸腾,故有: • p1+p2= p1*x1+p2*x2=1.0 • p1*x1+p2*(1-x1)=1.0 1.236x1+0.6524(1-x1)=1 • 解得: x1=0.5956 x2=0.4044 （液相组成）

  3. 气相中各组分的分压为: • p1=1.2360×0.5956=0.7362 atm • p2=0.6524×0.4044=0.2638 atm（气相组成） • 达平衡时体系的组成为: • 液相: C6H5Cl: 59.56% C6H5Br: 4044% • 气相: C6H5Cl: 73.62% C6H5Br: 26.38%

  4. 例2. 298.15K下,从大量浓度为0.01M的水溶液中 迁移1摩尔溶质入另一大量浓度为0.001M的溶液中,试计算此过程的G? 设两者溶液各组分的活度系数为1. • 解: 设溶剂为A,溶质为B,此过程为 溶质B的吉布斯自 由能发生变化，A的变化可以忽略不计: • G =B,2－B,1 • =B+RTlnM2－ B +RTlnM1 • =RTln(M2/M1) • =RTln0.1 • =－5708 J/mol溶质.

  5. 更详细的解为: • 设从含n摩尔B的0.01m的溶液中取出1摩尔B放入含n摩尔B的0.001m的溶液中. • 求溶液的摩尔分数: • 0.01m溶液中B的摩尔分数为: • xB=0.01/(1000/18.02)=1/5550 • xA=5549/5550 • 0.001m溶液中B的摩尔分数为: • xB=0.001/(1000/18.02)=1/55500 • xA=55499/55500

  6. 过程前: • 0.01m溶液: n摩尔B, 5550n摩尔A, xB=1/5550; xA=5549/5550 • A= A*+RTln(5549/5550) • B= B*+RTln(1/5550) • 0.001m溶液: n摩尔B, 55500n摩尔A, xB=1/55500; xA=55499/55500 • A= A*+RTln(55499/55500) • B= B*+RTln(1/55500) • 两种溶液的总G为: • G=nii=nAA+nBB • =5550n[A*+RTln(5549/5550)]+n[B*+RTln(1/5550)] • +55500n[A*+RTln(55499/55500)]+n[B*+RTln(1/55500)]

  7. 过程后: • 0.01m溶液: n-1摩尔B, 5550n摩尔A, xB=(n-1)/5550n; xA=(5549n+1)/5550n • A= A*+RTln[(5549n+1)/5550n] • B= B*+RTln[(n-1)/n5550] • 0.001m溶液: n+1摩尔B, 55500n摩尔A, xB=(n+1)/55500n; xA=(55499n-1)/55500n • A= A*+RTln[(55499n-1)/55500n] • B= B*+RTln[(n+1)/n55500] • 溶液的G为: • G=5550n{A*+RTln[(5549n+1)/5550n]} +(n-1){B*+RTln[(n-1)/n5550]} +55500n{A*+RTln [(55499n-1)/55500n]} +(n+1){B*+RTln[(n+1)/n55500]}

  8. 过程的吉布斯自由能改变为: • G=G后-G前 • =(n-1){B*+RTln[(n-1)/n5550]}－n[B*+RTln(1/5550)] +(n+1){B*+RTln[(n+1)/n55500]}－n[B*+RTln(1/55500)] +5550n{A*+RTln[(5549n+1)/5550n]}－5550n[A*+RTln(5549/5550)]+55500n{A*+RTln [(55499n-1)/55500n]}－55500n[A*+RTln(55499/55500)] • = (n-1)RTln[(n-1)/n5550]－nRTln(1/5550) +(n+1)RTln[(n+1)/n55500]－nRTln(1/55500) +5550nRT{ln[(5549n+1)/5550n]－ln(5549/5550)}+55500nRT{ln [(55499n-1)/55500n]－ln(55499/55500)} • = (n-1)RTln[(n-1)/n]－RTln(1/5550) +(n+1)RTln[(n+1)/n]+RTln(1/55500) +5550nRTln[1+1/5549n] +55500nRTln[1-/55499n]

  9. G = RTln(5550/55500) +limn RTln[(n-1)/n]n-1 +limn RTln[(n+1)/n]n+1 +limn 5550nRTln[1+1/5549n] +limn 55500nRTln[1-/55499n] • =－5707.692 +RT[-ln(e)]+RTln(e) +RT[5550/5549－55500/55499] • =－5707.692+0.402 • =－5707.3 J/mol

  10. 例3. 求323.2K,100atm下CO2的逸度? 设CO2服从范德华方程,其有关参数为: a=3.56 m2.atm/mol2; b=0.0427 m3/mol • 解: 由范德华方程: • (p+a/Vm2)(Vm-b)=RT • 代入题给条件,解得CO2的摩尔体积为: Vm=0.10975 L • p=RT/(V-b)-a/V2 • 等温下: dp=[-RT/(V-b)2 + 2a/V3]dV • ∫Vdp=-RT∫V/(V-b)2dV+2a∫1/V2dV • =-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V • 由逸度的计算公式: • RT∫dlnf=∫Vdp • RTlnf-RTlnf*=-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V+RTln(V*-b)-RTb/(V*-b)-2a/V* • p*→0时: f*→p* V*→∞ 1/V*→0 1/(V*-b) →0 V*-b=RT/p* • ∴ RTlnf=RTlnf*-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V+RTln(RT/p*) • = RTlnf*-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V+RTlnRT-RTlnp* • =RTln(V-b)+bRT/(V-b)-2a/V • 代入相应数值,得: lnf=4.172 f=64.85 atm.

  11. 例4. A,B形成理想溶液,将含A,B的混合气体(xA=0.4)放入圆筒中,维持体系温度为T,渐渐压缩圆筒: (1) 体系刚刚出现液相时,体系的总压和液相的组成; (2) 当溶液的正常沸点为T时,求液相的组成? • 已知: 温度为T时, pA*=0.4p0; pB*=1.2p0. • 解: (1) • 圆筒经压缩刚刚出现液相时,液体的量极少,体系主要以气相形式存 在,故此时气相所组成与体系的总组成相同. • 设液相中A的摩尔分数为x: • pA=pA*xA pB=pB*(1-xA) • pA/pB=nA/nB=0.4/0.6=pA*xA/pB*(1-xA) • xA/(1-xA)=0.4×1.2/0.6×0.4=2 • xA=0.667 • 刚刚出现液相时,溶液的组成为: • xA=0.667 xB=0.333 • p=pA+pB=0.664 p0

  12. (2) • 溶液在正常沸点时,溶液的饱和蒸汽压为1p0. • 设此时,溶液中A的摩尔分数为x: • pA*x+pB*(1-x)=1.0 • 0.4x+1.2(1-x)=1 • 解得: • x=0.25 • pA=0.4×0.25=0.1p0 pB=1.2×0.75=0.9p0 • 液相的组成为: • A: 25% • B: 75% • 气相的组成为: • A: 10% • B: 90%

  13. 例5. CHCl3(A)与丙酮(B)形成溶液,液相中xBl=0.713,当体系温度为301.35K时, p总=0.2901atm,气相中的xBg=0.818,已知纯A在此温度下的饱和蒸汽压为0.2918atm,求CHCl3的活度及活度系数? • 解: 已知: xBl=0.713 ∴ xAl=0.287 • xBg=0.818 ∴ xAg=0.182 • pt=0.2901 atm • pA=ptxAg=0.2901×0.182=0.0528 atm • pA=pA*aA • CHCl3的活度为: • aA=pA/pA*=0.0528/0.2918=0.1809 • aA=xAA=0.1809 • A= aA/ xA=0.1809/0.287=0.6305 • CHCl3的活度为0.1809;活度系数为0.6305

  14. pW(右)=pW*xW pW(左)=pW* 水溶液 纯水 如图: 在一封闭容器中,用半透膜将纯水与某水溶液分开.使溶液的液面高出纯水的液面,且高出部分所产生的压力刚好等于溶液的渗透压. 当此已达渗透平衡的体系与各自的气相达平衡后,有: 左边水的蒸汽压: pW(左)=pW* 右边水的蒸汽压: pW(右)=pW*xW ∵ pW(左)>pW(右) 故左边的水蒸气会向右边移动,从而使右边水蒸汽压超过溶液的饱和蒸汽压,水将在右边凝结下来,并使溶液的液面不断增高.增高的溶液液面会产生附加的压强,将打破已达成的渗透平衡,溶液的液柱高度超过其渗透压,因此将出现反渗析现象.水将从溶液相流入纯水相.左边的纯水液相将不断蒸发以补充其气相所流失的水分. 如上所述,变形成了水的自动循环.利用水的流动可以制成永动机. 请问:以上的推论错在何处?

  15. pW(右)=pW*xW h 水溶液 pW(左)=pW* 纯水 忽略气相因自重而产生的附加压力. 左边:气相水蒸汽的压力应服从Boltzmann高度分布定律, 水蒸气的压力将随高度的上升而降低. 设纯水表面的高度为零, 饱和蒸汽压为p0,有: p=p0e-Mgh/RT≈ p0(1-MAgh/RT) (1) 右边:溶液表面的饱和蒸汽压为: p=p0xA=p0(1-xB) ≈p0(1-nB/nA) =p0(1-cB/(/MA)) (2) 另由溶液渗透压公式: =cBRT=gh cB= gh/RT (3) 将(3)式代入(2)式: p=p0(1- (gh/RT )/(/MA)) = p0(1-MAgh/RT) (4) 比较(1)与(4)式,两者相等. 故不会形成永动机.

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