生物质热解炭化技术 研究进展与展望

1. BBS 2014 中国（国际）生物质能源与生物质利用高峰论坛 生物质热解炭化技术研究进展与展望 田宜水 农业部规划设计研究院 中国上海 2014年4月23日

2. 背景 化石燃料燃烧等人类活动导致CO2等温室气体的大量排放，从而引起全球变暖，引发了气候变化异常。 能源危机等问题受到越来越多的关注，可再生能源的开发与利用已变得十分重要。 海平面上升 荒漠化

3. 背景 2009年全国农作物秸秆可收集资源量约为6.87亿吨。 • 当前，我国大气污染形势严峻，以可吸入颗粒物（PM10）、细颗粒物（PM2.5）为特征污染物的区域性大气环境问题日益突出，损害人民群众身体健康，影响社会和谐稳定。 未利用资源量为2.15亿吨，被废弃或焚烧。

4. 生物质能 • 是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。 • 直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源。

5. 生物质热化学转化技术

6. 生物质热解技术 • 热解（又称裂解或热裂解）是指在隔绝空气或通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。 • 可用于热解的生物质包括：农作物秸秆、林业三剩物、产品初加工剩余物、薪柴和城市固体废物等。 • 热解是生物质燃烧中最基础的热化学处理方式，能将生物质转化为生物炭、燃料和化学品。 • 热解生产的生物炭，可以施放到土壤中，既能增加土壤有机物，提高肥力，也能凭借其耐降解性质，提高碳在土壤里的封存时间，缓解温室效应对全球气候变化所带来的负面影响。

7. 热解过程 • 干燥阶段：温度为120~150℃，热解速度非常缓慢，过程主要是生物质所含水分依靠外部供给的热量进行蒸发。 • 预碳化阶段：温度为150~275℃，生物质的热分解反应比较明显，生物质的化学组分开始发生变化，其中不稳定组分（如半纤维素）分解生成CO2、CO。 • 上述二个阶段需要外界提供热量以保证温度上升，为吸热反应阶段。 • 碳化阶段：温度为275~450℃，生物质急剧地进行热分解，生产大量的分解产物，这一阶段放出大量反应热，为放热反应阶段。 • 煅烧阶段：温度为450~500℃，依靠外部供给热量进行木炭的煅烧，排除残留在木炭中挥发物质，提高木炭中固定碳含量。

8. 三种木材热分解产物

9. 生物质热解工艺 • 烧炭：将薪炭材放置在炭窑或烧炭炉中，通入少量空气进行热分解制取木炭的方法。一个操作期一般需要几天。 • 干馏：将木材原料在干馏釜中隔绝空气加热，制取醋酸、甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油和木炭等产品的方法。很久以前，古埃及人就使用木干馏技术生产焦油和焦木酸，用于防腐的目的。 • 直到二十世纪初，木材干馏技术还大量用于生产可溶性焦油、沥青和杂酚油等化工原料，直到石油化工的兴起才没落了。 • 根据温度的不同，干馏可分为低温干馏（温度为500~580℃）、中温干馏（温度为660~750℃）和高温干馏（温度为900~1100℃）。 • 快速热解，把生物质在缺氧的情况下快速加热，然后迅速将其冷却为液态生物原油的热解方法。

10. 生物质热解的主要工艺类型

11. 生物炭 • 生物炭（Biochar）是指在低氧环境下，通过高温裂解，将木材、草、农作物秸秆或其它农业剩余物碳化，是以固定碳元素为目的的炭。

12. 生物炭的作用与意义 • 气候。在土壤中可长期固定生物质固定下来的碳，降低大气二氧化碳浓度，有减缓气候变暖的重要作用。 • 环境。有助于解决废弃生物质弃置、焚烧、随意排放的环境污染问题。 • 土壤肥料。作为土壤改良剂或肥料增效载体使用，不但对土壤起到改良培肥作用，还可增强土壤环境降解功能，并促进作物增产，降低肥料损失，提高肥料利用率。 Lehmann et al., 2006

13. 丰富的孔隙度-显著改善土壤通透性 生物炭整个体系均由碳元素构成，由于碳原子彼此间具有极强的亲合力，因此使得生物炭无论在低温或高温下，都有很好的稳定性。 由于在炭化过程中非碳元素分解，会在炭化后的预制体中形成很多孔洞，其表面积很大，大孔隙（>100微米）达到750-1360 m2/g，小孔隙（＜100微米）达到51-138 m2/g，其次是比重轻（小于2.0 g/cm3）。

14. 碳封存 生物炭的应用途径 农业 土壤改良 直燃 能源 发电 重金属吸附 生物质 热裂解 生物炭 环境保护 有害气体吸附 畜禽饲料添加剂 养殖 净化水质 焦油 生物炭副产品 裂解气 木醋液

15. 农业 • 通过在土壤中加入生物炭颗粒或载有菌体、肥料或与其它材料混配的功能型生物炭复合材料，主要作用包括改良土壤，增加地力，改善植物生长环境，提高土地生产力及产品品质。 • 澳大利亚伍伦巴农业研究所按每公顷农田施加10t生物炭进行试验，结果表明，生物炭可以使小麦的产量增加3倍，使大豆的产量增加2倍多。 • 潘根新等自2009年开始，先后在我国南方稻作农业和黄淮海平原、黄土高原丘陵地区、新疆干旱地区旱作区进行了多地多用途网络化田间试验，探索生物炭温室气体减排、提高氮肥利用率而减少氮肥损失、盐碱土和低劣地土壤改良和污染土地处置等相应农业技术。 • 吴伟祥、陈温福等分别试验开发了生物炭基生物肥料或缓释肥等农业应用产品，盐碱土快速改良技术已经处于示范阶段。

16. 环境保护 • 潘根新等研究表明，由于生物炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎，能减少诸如重金属、残留农药等有毒物质对作物的伤害； • 生物炭对一些气体包括NH4、H2C1、SO2、H2S、NO2、CO2、O2、N、H2、CHC的吸附容量按生物炭容积的倍数计； • 用生物炭吸附重金属及有害气体等具有操作简单、经济可行、效果良好等优点。

17. 养殖 • Saran Sohi和Teri Angst研究表明，在混合饲料中添加适量生物炭饲养畜禽类能获得良好的效果。如在鸡饲料中添加生物炭粉，可以增加鸡的食欲，防止鸡球虫病的发生，提高蛋壳、蛋黄膜的硬度和蛋的鲜度，并能延长保鲜期。 • 由于生物炭是一种多孔碱性物质，孔隙中可以有大量的微生物生长，这些微生物的作用可以使水质得到净化，易生藻类，适用于各种水产养殖业。

18. 副产品 • 热解气。CH4的含量约为60%，CO2约为35%，还含有少量的H2、CO等气体，低位热值约为21MJ/m3。裂解气通过净化后可直接燃烧用于炊事、烘干农副产品、供暖、照明等用途。 • 焦油。主要含有醛、酮、酸、酯、醇、呋喃、酚类有机物、水等，可作为液体燃料可用于窑炉、锅炉等产热设备。 • 木醋液。指生物质热裂解冷凝后产生的碱性馏出液，主要成分为酚类和酮类[37]。可用做家畜饲养场所的消毒剂、除臭剂，也可以用于农药助剂或农药，或促进作物生长的叶面肥，特别是在有机农作物中有显著效果。

19. 国内外研究现状 • 国际生物炭倡导组织（IBI）自2007 年在澳大利亚召开第一届会议至今，已召开了3届。 • 国际生物黑炭行动计划、澳大利亚和新西兰生物黑炭研究网络、英国生物黑炭研究中心等致力于生物黑炭农业应用。 • 全球有数百个大专院校、公司和企业开展生物炭研究、如美国佛吉尼亚理工大学，加拿大西安大略大学、英国爱丁堡大学等。 • 我国对生物炭的研究、应用等还处于起步阶段，与国外先进水平还存在较大差距。

20. 常见碳化设备

21. 传统窑式炭化炉 • 传统的炭化主要采用土窑或砖窑式烧炭工艺。 • 首先将生物质原料填入窑中，由窑内燃料燃烧提供炭化过程所需热量，然后将炭化窑封闭，炭化原料在缺氧的环境下被闷烧，并缓慢冷却，最终成炭。 • 得炭率为25%，周期3~7天。生产过程劳动条件差、强度大，生产周期长，污染严重。

22. 敞开式快速热解炭化窑 • 采用上点火式内燃控氧炭化工艺，当炉内温度达到190 ℃时，在自然环境下进行原料断氧，控制火力，火焰能逐渐进入炭化室，使生物质原料炭化，同时产生可燃气体。

23. 外热式热解炭化炉 • 外加热式热解炭化炉包含加热炉和热解炉两部分。 • 由外加热炉体向热解炉体提供热解所需能量。 • 加热炉多采用管式炉。 • 优点：温度控制方便、精确，可提高生物质能源利用率，改进热解产品质量。 • 缺点：消耗其它形式的能源。由于外热式固定床热解炭化炉的热量是由外及里传递，通过炉壁表面上的热传导不能保证不同形状和粒径的原料受热均匀。

24. 热管式生物质固定床气化炉 • 利用高温烟气加热热管蒸发段，通过在不同位置布置不同数量的高温热管，利用热管的等温性、热流密度可变性以调控气化炉床层温度。 • 问题：炭化中由于温度在热解最佳反应条件下较难实现均匀分布，且由于温度传递的滞后效应。

25. 内燃式热解炭化炉 • 其燃烧方式类似于传统的窑式炭化炉，需在炉内点燃生物质燃料，依靠燃料自身燃烧所提供的热量维持热解。 • 内燃式炭化炉与外热式的最大区别是热量传递方式的不同，外热式为热传导，而内燃式炭化炉是热传导、热对流、热辐射3 种传递方式的组合，热解过程不消耗任何外加热量，反应本身和原料干燥均利用生物质自身产热，热效率较高。 • 缺点：生物质物料消耗较大，且为了维持热解的缺氧环境，燃烧不充分，升温速率较缓慢，热解终温不易控制。

26. 上吸式下吸式

27. 内热式 • 内热式工艺克服了外热式的缺点，借助热载体把热量直接传递给煤料，受热后的生物质发生热解反应。 • 根据供热介质不同又分为气体热载体和固体热载体。 • 气体热载体热解工艺通常是将燃料燃烧的烟气引入热解室，代表性的有美国的CODE工艺\ENCOAL工艺和波兰的双沸腾床工艺等。 • 固体热载体热解工艺则利用高温半焦或其他的高温固体物料与煤在热解室内混合，利用热载体的显热将煤热解。与气体热载体热解工艺相比，固体热载体热解避免了煤热解析出的挥发产物被烟气稀释，同时降低了冷却系统的负荷。

28. 立式干馏釜工艺流程 1-原木捆 2-料仓 3-断材机 4-传送带 5-烟道气风机 6-干燥机 7-水封 8-传送带9-斗式提升机 10-焦油水封 11-干馏釜 12-闸门阀 13-木炭提升机 14-前冷凝器15-吸风机 16-燃烧室 17-鼓风机 18-冷凝、冷却器 19-雾滴捕集器 20-风机21-泡沫吸收器 22-旋风分离器 23-木醋液收集 24-泵

29. 影响因素 • 原料种类。谭洪发现：6种生物质原料（稻壳、稻壳糠、油菜杆、芸香木、金丝柚和红胡桃）在400℃下热解得到的炭产量分布于20%~30%之间，同等反应条件下，秸秆炭的产量高于木炭。 • 粒径。一定范围内原料尺寸增加，生物炭产量降低，但影响效果并不是很大。商辉等研究对3种粒径（0.25~0.5mm、0.5~0.8mm、≥0.8mm）的木屑进行试验，反应原料尺寸增加，生物炭产量会显著地降低。

30. 反应参数（1） • 热解温度。生物质热解炭化的温度对生物炭产量、性质有很大影响。热解温度越高，生物炭产量越小，但高温能优化生物炭性质，芳香化结构增强、比表面积增加、孔隙率提高、吸附能力提升。 • 升温速率。升温速率对热解炭化过程机制及所得生物炭的性质都具有重要的影响。随着升温速率的增加，热解反应移向高温区，失重率增加。另外，提高升温速率会降低生物炭的产量，但可以增加生物炭的孔隙结构。 • 热解压力。升高压力会减小生物质活化能，提高热解速率，增加生物炭的产量。

31. 反应参数（2） • 反应气氛。惰性保护气的种类对生物炭产量及性质的影响不大。A .G .Borrego等考察了稻壳、森林残留物、木屑在不同气氛（N2和CO2），发现生物炭的形状、结构、表面积及反应性等特征基本相似，没有明显差异。 • 催化剂。不同的催化剂种类与混入量对热解炭化过程的影响不同。Tsung-Ying Lin等研究了甘蔗渣和木屑在不同升温速率、不同热解温度、不同铁元素含量催化下的慢速热解反应特性。结论是，随着铁元素催化剂含量的增大，液体和其他产物产量增加，而生物炭产量减少。

32. 影响热解炭化的因素汇总

33. 设备简陋，故障多，炭产出率低

34. 存在问题 • 目前多为固定床干馏釜，间歇式生产，生产能力低，产物品质不高，能源转换与利用率低，能耗高； • 外热式。需要消耗其它形式的能源。热传导不能保证不同形状和粒径的原料受热均匀。 • 内燃式。生物质物料消耗较大，燃烧不充分，升温速率较缓慢，热解终温不易控制。 • 副产品利用率低，可燃气直接排空，污染环境，浪费能源资源。

35. 结论 • 生物质热解技术的研究和开发得到了国内外广泛重视，并取得了较大的进展。 • 生物炭作为一种农业增汇减排技术途径，其研究和开发的价值得到不断发展，已成为国际研究的热点。 • 中国生物炭农用研究开始起步，并举办过涉及生物炭的学术会议，并且对生物炭改良土壤、肥料 增效的研究获得了一些初步结果。 • 生物炭制取设备多为固定床干馏釜，间歇式生产，生产能力低，产物品质不高，能源转换与利用率低，能耗高。

36. 谢谢！