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第十七章 d 区元素（二）

第十七章 d 区元素（二）. 基本内容和重点要求 § １７ .1 铜族元素 § １７ .2 　锌族元素. 重点要求 理解 铜元素的氧化物、氢氧化物、重要铜盐的性质， Cu(I) 、 Cu(II) 的相互转化。银的氧化物及硝酸银的性质；氧化锌、氢氧化锌的性质及氯化锌的性质。汞的氧化物及氯化汞的性质， Hg(I) 、 Hg(II) 之间的相互转化。. §17 、 1 铜族元素 一、通性 二、单质的物理性质和化学性质 三、铜族元素的存在和冶炼 四、铜族元素的重要化合物. 一、通性. 问题： 1. 活泼性 ⅠB ＜ ⅠA 2.ⅠB 元素有多种氧化态

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第十七章 d 区元素（二）

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  1. 第十七章 d区元素（二）

  2. 基本内容和重点要求 §１７.1 铜族元素 §１７.2　锌族元素

  3. 重点要求理解 铜元素的氧化物、氢氧化物、重要铜盐的性质，Cu(I)、Cu(II)的相互转化。银的氧化物及硝酸银的性质；氧化锌、氢氧化锌的性质及氯化锌的性质。汞的氧化物及氯化汞的性质，Hg(I)、Hg(II)之间的相互转化。

  4. §17、1 铜族元素 一、通性 二、单质的物理性质和化学性质 三、铜族元素的存在和冶炼 四、铜族元素的重要化合物

  5. 一、通性

  6. 问题： 1.活泼性ⅠB＜ⅠA 2.ⅠB元素有多种氧化态 3.ⅠB的Eθ＞0 ；ⅠA的Eθ＜0 4.形成共价化合物的倾向 5.形成配合物的倾向

  7. 二、单质的物理和化学性质 物理性质： ⑴ 特征颜色 Cu(紫红)，Ag(银白)，Au(金黄) ⑵ 熔、沸点较其它过渡金属低，比ⅠA金属高 ⑶ 导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au ⑷ 延展性好 ⑸ 易形成合金 黄铜(Cu-Zn) 青铜(Cu -Sn) 白铜(Cu -Ni)

  8. 化学性质 • 与O2作用 碱式碳酸铜 Au、Ag不与O2发生反应 当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。

  9. O2 所以不可用铜器盛氨水 [Cu(NH3)4 ]2+ Ag 对S、H2S非常敏感； 银器年久变黑

  10. Cu，Ag，Au即使在高温下也不与氢、氮或碳作用。 在长温下铜能与卤素作用。银与卤素反应较慢，而金与干燥的卤素只有在加热时才反应。

  11. 2.与酸的反应 均不置换非氧化性稀酸（HCI、H2SO4）中的H+;生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强。 2Cu+8HCl(浓) →2H3[CuCl4]+H2

  12. Cu、Ag、Au可溶氧化性酸 三者对强碱稳定

  13. 三、铜族元素的存在与冶炼 1.存在 黄铜矿（CuFeS2)； 胆矾(CuSO4·5H2O)； 赤铜矿(Cu2O)； 孔雀石[Cu2(OH)2CO3]； 辉银矿(Ag2S); 碲金矿(AuTe2) 2.火法炼铜

  14. 四、铜族元素的重要化合物

  15. 1.氧化物和氢氧化物 Ag2O：微溶于水，溶液呈微碱性，共价化合 物，对热不稳定，易溶于HNO3、氨水。 Ag2O+2HNO3→2AgNO3+H2O (HCI,H2SO4?) Ag2O+4NH3+H2O→2[Ag(NH3)2]++2OH- 2Ag2O→4Ag+O2↑

  16. 氧化银有较强的氧化性，能氧化CO和H202。 Ag2O+CO→2Ag+ CO2 Ag2O+ H2O2→2Ag+ O2+ H2O Ag2O与CuO、MnO2、Co2O3和混合物在室温下，将CO迅速氧化成CO2，可用在防毒面具中。 氧化银与易燃物接触能引起燃烧。

  17. Cu2O:暗红，有毒，难溶于水的弱碱性共价化合物，能溶于稀酸、氨水，热稳定性高。但在潮湿空气中缓慢被氧化成CuO。具有半导体性质，可作整流器材料。此外，在农业上可作杀菌剂。Cu2O:暗红，有毒，难溶于水的弱碱性共价化合物，能溶于稀酸、氨水，热稳定性高。但在潮湿空气中缓慢被氧化成CuO。具有半导体性质，可作整流器材料。此外，在农业上可作杀菌剂。 Cu2O+4HCI（浓）→2H[CuCI2]+H2O Cu2O+2HCI（稀）→CuCI↓→CuCI2+Cu+H2O Cu2O+H2SO4→（Cu2SO4）→CuSO4+Cu+H2O

  18. Cu2O+4NH3+H2O→2[Cu（NH3)2]++2OH- （无色，不稳定） 4[Cu（NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH- （深兰色）

  19. CuO:难溶于水的碱性氧化物，易溶于酸，有氧化性，加热易被H2、C、CO、NH3等还原。CuO:难溶于水的碱性氧化物，易溶于酸，有氧化性，加热易被H2、C、CO、NH3等还原。

  20. Cu（OH）2：浅兰絮状沉淀，对热不稳定,两性偏碱性，能溶于酸，氨水，浓强碱。Cu（OH）2：浅兰絮状沉淀，对热不稳定,两性偏碱性，能溶于酸，氨水，浓强碱。 Cu(OH)2=CuO+H2O Cu(OH)2+2H+=Cu2++2H2O Cu(OH)2+2NaOH(浓）=Na2[Cu(OH)4] 葡萄糖 Cu2O↓（砖红） 检验糖尿病：红色有病，蓝色没病.在有机化学上用来检验某些糖的存在. Cu(OH)2+4NH3=Cu(NH3)42++2OH-

  21. 2.盐类 ⑴ CuX （CuF） CuCI CuBr CuI 颜色 红 白 白 白 水溶性 难 难 难 难 制法： CuCI2+Cu+2HCI=2H[CuCI2] H2O CuCI↓白

  22. CuCI2+SO32-→CuCI↓+SO42- CuSO4+4KI→2CuI↓+I2+2K2SO4 I2+2Na2S2O3→Na2S4O6+2NaI CuCI的氨溶液或盐酸溶液能吸收CO，形成配合物[Cu(CO)CI]H2O-测气体混合物中CO含量。 CuCI：难溶于H2SO4，稀HNO3，但能溶于氨水、浓盐酸及碱金属氯化物的浓溶液形成Cu(NH3)2+,CuCI2-(CuCI32-,CuCI43-)

  23. (2)AgX

  24. (3)AgNO3 无色晶体，易溶于水，见光受热易分解。储存？中强氧化剂（Eθ=0.7999V）,可被微量有机物和铜、锌等金属还原成单质。 皮肤(或工作服)+AgNO3→黑色蛋白银 银氨溶液能把醛和含有醛基的糖类氧化,生成单质银.

  25. 硝酸银对人体有烧蚀作用。10％的AgNO3溶液在医药上作消毒剂或腐蚀剂。大量硝酸银用于制造卤化银、制镜、电镀及电子工业。以AgNO3为原料，可制得多种其它银的化合物，它也是一种重要的化学试剂。硝酸银对人体有烧蚀作用。10％的AgNO3溶液在医药上作消毒剂或腐蚀剂。大量硝酸银用于制造卤化银、制镜、电镀及电子工业。以AgNO3为原料，可制得多种其它银的化合物，它也是一种重要的化学试剂。 (4)Ag2SO4 白色晶体，微溶于水，易溶于NH3→Ag(NH3)2+

  26. (5)CuCI2 棕黄色固体，共价物，易溶于水及一些有机溶剂。 极浓液 浓溶液 稀溶液 [CuCI4]2- [CuCI4]2-与[Cu(H2O)4]2+ [Cu(H2O)4]2+ 黄绿色 绿色 兰色

  27. (6)CuSO4 无水CuSO4是白色粉末，吸水性强，吸水后显蓝色。难溶乙醇、乙醚。可用来检验和除去乙醇、乙醚等有机溶剂中的微量水分。 硫酸铜有较强的杀菌能力,能抑制菌类生长,控制水体富营养化.在农业上同石灰乳配成波尔多液(CuSO4·5H2O:CaO:H2O=1:1:100)作杀虫剂。在医药上可用于治疗沙眼、磷中毒，还可用于作催吐剂等。

  28. 3.配合物 ⑴银的配合物 （sp杂化） K稳：[AgCI2]-<[Ag(NH3)2]+<[Ag(S2O3)2]3-<[Ag(CN)2]- RCHO Ag镜 2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OH-=2Ag↓+HCOONH4+3NH3+H2O [Ag(NH3)2]+溶液久置会生成具有爆炸性的Ag3N,故此溶液不宜久置.且盛溶液的器皿使用后应立即洗干净.若要破坏氨配离子,可加入盐酸.

  29. 2Ag+(过量)+S2O32- =Ag2S2O3↓(白) Ag2S2O3↓+H2O=Ag2S ↓(黑)+H2SO4 Ag++2S2O32- (过量)=[Ag(S2O3)2]3-

  30. ⑵ Cu(Ⅰ)的配合物(多为2配位） CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2- K稳 大 CuCI+HCI（浓）→HCuCI2 CuS+CN- →[Cu(CN)4]3-+(CN)2 CuCI(Cu2O)+NH3→Cu(NH3)2+→[Cu(NH3)4]2+

  31. ⑶ Cu(Ⅱ)的配合物(多为4配位） RCHO Cu2O

  32. Cu(II)与Cu(I)的转化 • (1) 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II) Eθ(右)>Eθ(左)，Cu+易歧化，不稳定 2Cu+ = Cu2++Cu K=1.0×106 Cu2O+H2SO4→CuSO4+Cu+H2O

  33. ⑵有配合剂、沉淀剂、还原剂存在时Cu(I)稳定性提高⑵有配合剂、沉淀剂、还原剂存在时Cu(I)稳定性提高 Cu2O+2HCI→2CuCI+H2O Cu2++I- →CuI+I2 CuCI2+Cu→2CuCI Cu2++CN- →CuCN↓(白)→[Cu(CN)X]3-X(X=2～4)

  34. (3) 高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II) 1800℃

  35. §17-2 锌族元素 一、通性 二、单质的物理性质和化学性质 三、锌、汞的存在和冶炼 四、锌族元素的重要化合物

  36. 一、通性 Zn Cd Hg 价电子层结构：3d104s2 4d105s2 5d106s2 主要氧化态： +2 +2 +1,+2 电负性： 1.65 1.69 2.00

  37. 二、单质的物理、化学性质 物理性质：低熔、沸点、水合离子都无色等 Zn Cd Hg 熔点 693K 594K 234K 汞的特性 ⑴ 金属中熔点最低，唯一的液态金属； ⑵ 有滚动性，273-573K间，膨胀系数均匀， 不润湿玻璃，做温度计； ⑶ 蒸气压低，做气压计； ⑷ 有毒，洒落后用锡箔把微小的汞滴沾起,对遗留在缝隙处的汞覆盖上S粉使其生成难溶的HgS;

  38. ⑸ 溶解金属（Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb、TI）形成汞齐,铁族金属不形成汞齐，可用铁制容器盛水银。 化学性质： ⑴ 与O2反应 （干燥空气中稳定） 潮湿 保护膜，常温不与水作用

  39. ⑵与S作用 ZnS(白) CdS(黄) HgS(红，朱砂) (黑，辰砂) M+S→MS

  40. ⑶与酸作用 ⑷与碱作用

  41. 三、锌、汞的存在和冶炼

  42. 四、锌族元素的重要化合物 特征：18电子构型，离子均无色 Zn2+→Cd2+→Hg2+极化力，变形性均增大，与易变形的S2-、I-形成化合物,呈很深的颜色和较低的溶解度。

  43. 1.氧化物和氢氧化物 氧化物 ZnO：白，难溶于水，两性，高温升华不分解。 CdO：棕，难溶于水，弱碱性，高温升华不分解。 HgO：红或黄，极难溶于水，碱性，受热易分解。 碱 热 性 稳 增 定 强 性 减 弱 均共价化合物，溶于酸 氧化锌无毒性,具有收敛性和一定的杀菌能力医药上用于治疗表皮溃烂和各种皮肤病

  44. Zn(OH)2,白↓,两性,溶酸、碱、氨水。 Cd(OH)2,白↓,两性偏碱,溶酸、浓强碱、氨水。 HgO，碱性，溶酸。 Zn2+ Cd2+ Hg2+ 氢氧化物 OH- 汞盐溶液与碱反应，析出的不是汞的氢氧化物，而是黄色的HgO，因Hg(OH)2不稳定，立即分解。 氢氧化锌可溶解于氨水,这与氢氧化铝不同.

  45. HgCl2+2NaOH→2NaCl+HgO↓+H20 将硝酸汞加热分解，即得红色氧化汞。 2Hg(NO3)2→ 2HgO+4N02↑+02↑ (300～330℃) 亚汞盐溶液与碱反应，得到的黑褐色沉淀是HgO和Hg的混合物。 Hg2Cl2+2NaOH→2NaCl+HgO↓+Hg↓+H2O ⅠB、ⅡB所有氢氧化物均易脱水为氧化物，Ag、Au、Hg的氧化物受热易分解为单质。

  46. 2.盐类 ⑴卤化物 ZnCI2:白色极易潮解固体，溶解度是固体盐中最大的，吸水性强，有机合成中做脱水剂。 ZnCI2浓溶液（熟镪水），强配位酸，能溶解许多金属氧化物。 ZnCI2+H2O=H[ZnCI2(OH)] FeO+2H[ZnCI2(OH)]=Fe[ZnCI2(OH)]2+H2O 焊药，清除金属表面上的氧化物，而不损害金属表面，水分蒸发后，熔化物覆盖在金属表面，使之不再氧化。

  47. HgCI2（升汞）CI-Hg-CI 直线型共价分子,易升华,微溶于水,水中主要以分子形式存在，剧毒。 HgCI2+2NH3=Hg(NH2)CI↓（白）+NH4CI 2HgCI2+SnCI2+2HCI=Hg2CI2↓+H2SnCI6 Hg2CI2+SnCI2+2HCI=2Hg↓+H2SnCI6 2HgCI2+SO2+2H2O=Hg2CI2↓+H2SO4+2HCI HgCI2+2CI-=[HgCI4]2- HgCI2的稀溶液有杀菌作用，在外科上做消毒剂

  48. Hg2Cl2（甘汞): CI-Hg-Hg-CI 直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。在医药上用做泻剂和利尿剂。 Hg2CI2+2NH3=Hg(NH2)CI↓(白)+Hg↓+NH4CI Hg2CI2+SnCI2+2HCI=2Hg↓+H2SnCI6 制备

  49. ⑵硝酸盐 Hg(NO3)2,Hg 2(NO3)2是离子型化合物,易溶于水。 制 备

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