ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

1. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 7.

2. Обратимые и необратимые химические реакции • Сущность любой химической реакции заключается в том, что исходные вещества (реагенты), в результате взаимодействия их атомов, молекул, ионов превращаются в продукты (конечные вещества): aA + bB = dD + fF • Различают обратимые и необратимые химические реакции • Необратимые реакции проходят самопроизвольно только в одном направлении, которое в уравнениях указывают символом необратимости (односторонней направленности) процесса aA + bB → dD + fF • Взятые в стехиометрическом соотношении исходные вещества полностью превращаются в продукты, и теоретический выход продуктов равен 100% • О таких реакциях говорят, что они идут до конца реагенты продукты

3. Обратимые и необратимые химические реакции Признаки необратимости химических реакций: • Образование устойчивого в условиях проведения реакции продукта: а) соединения, удаляющегося из сферы реакции – осадка или газа б) слабого электролита - прочного комплекса и/или малодиссоциирующего вещества • Экзотермичность реакции (ΔН реакции< 0), сопровождающейся образованием бóльшего числа моль продуктов, чем исходных веществ, т.е. протекающей с увеличением энтропии (ΔSреакции > 0): • Таким образом, необратимыми являются реакции нейтрализации, комплексообразования, термического разложения сложных вещества, полного горения, взаимодействия активных металлов с водой, кислородом, кислотами и др.

4. Обратимые и необратимые химические реакции • Обратимыми называют реакции, протекающие самопроизвольно при данных условиях одновременно и независимо в двух противоположных направлениях: прямом, т.е. от реагентов к продуктам, и обратном, т.е. от продуктов к реагентам • В условиях закрытой системы реакция может быть доведена только до состояния равновесия • На практике требуется проводить процесс так, чтобы преобладала реакция, идущая в одном направлении, т.е. выбирают такие условия их проведения, при которых достигается максимально возможный выход продукта (при наибольшей скорости их образования) • Обратимые (и необратимые) реакции бывают гомогенные (газовые, жидкостные) и гетерогенные • Обратимые реакции протекают до состояния химического равновесия • Максимальный выход продуктов менее 100%

5. Химическое равновесие • Состояние химического равновесия является пределом протекания обратимых реакций в заданных условиях • Равновесие в системе наступает в результате стремления её к минимальному значению энергии и максимальному значению энтропии • В состоянии равновесия в реакционной смеси всегда присутствуют и исходные вещества, и продукты • При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и стечением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в смеси • Истинное химическое равновесие устанавливается лишь в закрытых системах Изменение энтропии по мере протекания процесса Изменение энергии Гиббса по мере протекания процесса а)обратимая реакция б) необратимая реакция

6. Особенности химического равновесия • Термодинамическая устойчивость – постоянство во времени равновесного состава системы в отсутствие внешних воздействий (изменения температуры, давления или концентраций веществ, участвующих в образовании системы) • Подвижность – способность положения равновесия легко смещаться в ту или иную сторону при наличии внешних воздействий. В результате изменения условий система переходит из одного равновесного состояния в другое. После прекращения внешнего воздействия она вновь возвращается в исходное равновесное состояние • Возможность достижения системой равновесного состояния с различным исходным соотношением реагентов при подходе к нему с двух сторон – как со стороны реагентов (в результате самопроизвольного процесса), так и со стороны продуктов (в результате несамопроизвольного процесса). Следовательно, обе реакции – и прямая, и обратная – в зависимости от условий могут протекать самопроизвольно • Динамический характер – т.е. в состоянии равновесия процесс не останавливается, прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью; в результате концентрации всех веществ остаются постоянными во времени (не меняются), устанавливаются т.н. равновесные концентрации, а общая (результирующая) скорость всего процесса становится равной нулю

7. Количественные характеристики химического равновесия (1) • Равновесный состав реакционной смеси – состав реакционной смеси, соответствующий состоянию равновесия • Зависит от природы веществ, участвующих в химической реакции, их исходных количеств, от внешних условий (температуры, давления) • Выражается через равновесные мольные доли • Равновесному составу отвечают равновесные концентрации или равновесные парциальные давления (для газов) , • Для реальных систем используют понятия соответственно активности и фугитивности • Активность (фугитивность) – это величина, при подстановке которой вместо концентрации (парциального давления) в выражения, выведенные для идеальных систем, можно применять их к реальным системам - коэффициент активности (фугитивности)

8. Количественные характеристики химического равновесия (2) • Равновесный выход продукта – отношение количества вещества продукта в состоянии равновесия к его стехиометрическому количеству, рассчитанному при условии необратимого протекания реакции, либо отношение соответствующих концентраций • Для реакции • Равновесный выход продукта характеризует глубину протекания обратимой химической реакции по веществам DиFсоответственно

9. Количественные характеристики химического равновесия (3) • Равновесная степень превращения реагента α – отношение количества вещества превратившегося реагента к его начальному количеству, либо отношение соответствующих концентраций • Для реакции

10. Количественные характеристики химического равновесия (4) • Константа равновесия – это величина, равная отношению произведения равновесных активностей (или фугитивностей для газов) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ в состоянии химического равновесия • Для реакции константа равновесия, выраженная через активности и фугитивности веществ • Константы равновесия для идеальных систем можно записать через парциальные давления, молярные концентрации, мольные доли • Взаимосвязь между константами равновесия устанавливается с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа • Константы равновесия зависят только от температуры и называются термодинамическими константами равновесия • Все константы равновесия – безразмерные величины

11. Практическое значение константы равновесия • Знание константы равновесия позволяет судить о практической возможности протекания реакции, а также о глубине её протекания, т.е. о степени превращения вещества • Если , то рассматриваемый процесс протекает со значительным выходом продуктов реакции • Если , то выход продуктов мал, и такая реакция считается нерентабельной для технологического применения • В технологической практике реакции с принято считать необратимыми, а реакции с практически невозможными • Практически обратимыми считают реакции, для которых

12. Уравнения изотермы, изобары и изохоры химической реакции • Устанавливают связь между константами равновесия и термодинамическими характеристиками системы • Были выведены Вант-Гоффом • Уравнение изотермы связывает энергию Гиббса, константу равновесия и начальные (или текущие), т.е. неравновесные концентрации/активности или парциальные давления/фугитивности. Позволяет определить в каком направлении и до какого предела может протекать реакция при указанных условиях, а также температуру и состав исходной смеси, чтобы реакция протекала в нужном направлении и с определённым выходом • Уравнение изобары определяет зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении. Позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, если известны константы равновесия при двух температурах, и пересчитать их с одной температуры на другую, зная тепловой эффект • Уравнение изохоры определяет зависимость константы равновесия от температуры при постоянном объёме.

13. Выводы • Обратимая химическая реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и обратном направлениях • Реакция протекает не до конца, а только до определённого предела, называемого состоянием динамического химического равновесия • В состоянии равновесия энергия Гиббса системы минимальна, а парциальные давления всех участников постоянны во времени • К равновесному состоянию можно подойти как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов • Самопроизвольно выйти из равновесного состояния система не может

14. Принцип Ле-Шателье-Брауна • Общий принцип смещения равновесия: • Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказать внешнее воздействие, изменяя какие-либо условия (температуру, давление, концентрацию), то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия • Катализатор не влияет на состояние равновесия (на константу равновесия); он ускоряет одинаково как прямую, так и обратную реакции