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第九章 氧化还原与电化学

第九章 氧化还原与电化学. 10.1 氧化数与氧化还原方程式的配平 10.2 原电池的电动势与电极电位（势） 10.3 标准电极电位（势） 10.4 影响电极电位的因素 10.5 与电极电位（势）有关的三种图形. 10.1 氧化数与氧化还原方程式的配平 一、氧化数 （ Oxidation number ）（氧化态 . 中学：化合价）. 单质： 0 0 0 0 0 0 H 2 O 2 O 3 C 60 Na Ne 化合物：  氧化数 = 0.

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第九章 氧化还原与电化学

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  1. 第九章 氧化还原与电化学 10.1 氧化数与氧化还原方程式的配平 10.2 原电池的电动势与电极电位（势） 10.3 标准电极电位（势） 10.4 影响电极电位的因素 10.5 与电极电位（势）有关的三种图形

  2. 10.1 氧化数与氧化还原方程式的配平 一、氧化数（Oxidation number）（氧化态. 中学：化合价） 单质： 0 0 0 0 0 0 H2 O2 O3 C60 Na Ne 化合物： 氧化数 = 0 氧化数的本质：在离子化合物中，即正、负离子所带的电荷数；在极性化合物中，即元素的一个原子提供参与共价键的电子数，其中电负性小,共用电子对离得较远的元素为正氧化数，电负性大、共用电子以离得较近的元素为负氧化数。

  3. 二、氧化还原反应 （一）氧化还原反应定义 例1：2 Na(s) + Cl2 (g)= 2 Na+Cl-(s) H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g) 氧化还原反应凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。 氧化失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂”; 还原得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。 氧化过程：元素的氧化数↑; 还原过程：元素的氧化数↓。 凡若干元素氧化数发生变化的过程，就是氧化还原反应。

  4. （二）自氧化还原反应 例：  2 KClO3 (s)  2 KCl(s) + 3 O2(g)  2 HgO (s)  2 Hg(l) + O2(g) 同一物质，既是氧化剂，又是还原剂， 但氧化、还原发生在不同元素的原子上。 （三）歧化反应 例： 0 +1-1 Cl2 (g) + H2O (l) = HOCl (aq) + HCl (aq) 同一物质中同一元素的原子，有的氧化数↑，有的氧化数↓，称为“歧化反应”。

  5. 三、氧化还原反应方程式的配平 （一）氧化数法：适用于任何氧化还原反应。 依据：还原剂氧化数的升高总值 = 氧化剂氧化数降低总值 例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 1.据反应事实，写出反应产物，注意介质酸性： KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 2.调整计量系数，使氧化数升高值 = 降低值: +7 +2 KMnO4+5FeSO4 + H2SO4+2 +3  MnSO4+5/2Fe2(SO4)3 + K2SO4+ H2O 3.若出现分数，可调整为最小正整数： 2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

  6. 3. 配平各元素原子数（观察法） 先配平非H、O原子，后配平H、O原子。 （1）配平K+、SO42-数目 SO42-：左11，应+7；右18 2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O （2）配平H+数目 H+：左16，右2，应×8H2O 2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O （3）配平（或核对）O在原子数目：已平衡。

  7. 对于电解质在溶液中的反应，也可通过“离子方程式”表示（更简洁），配平步骤类似：对于电解质在溶液中的反应，也可通过“离子方程式”表示（更简洁），配平步骤类似： MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+= Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O （3）配平（或核对）O在原子数目：已平衡。 注 意

  8. 注 意 • 若写为： • MnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+=MnO2↓+ 3 Fe3+ + 2 H2O • 错！产物与实验事实不符，不是MnO2↓，而是Mn2+； • 若写为： • MnO4- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH- • 错！虽然物料平衡、电荷平衡，但介质不符。

  9. 例2：歧化反应方程式配平 I2 既是氧化剂，又是还原剂，可分开写 再配平H、O原子数目： 合并I2： 约简计量系数：

  10. （二）离 子-电子法： 只适用于发生在水溶液中的氧化还原反应。 例1： 1.把反应分为氧化反应, 还原反应(均为“半反应”, “电极反应”): （还原反应） （氧化反应） 2.调整两个“半反应”的计量系数，使得电子总数 = 失电子总数. 5e 和 e 的计量系数最小公倍数是5

  11. （二）离 子-电子法(续) 3. 合并上述2个“半反应”：

  12. 10.2 原电池的电动势与电极电位（势） 一、原电池、电解池与电化学 （一）原电池： 氧化还原反应是电子转移的反应 同一溶液内的氧化还原反应过程，电子转移时无定向运动，不产生电流: 但若选择适当的电极，组装为“原电池”，使转移的电子定向运动→产生电流。 原电池：是化学能→电能的装置。

  13. 教材P.269图11.2 锌-铜电池（Daniell Cell电池） 发生的反应： Zn极（负极, Cathode）: Cu极（正极, Anode）: 原电池总反应：

  14. 盐桥(饱和KCl (aq) + 琼脂)的作用： 作为正、负离子通道，使两个“半电池”的溶液都保持电中性. Cl- , SO42- ZnSO4 (aq) K+ , Zn2+  CuSO4 (aq) 总结”原电池”： 负极(Cathode): 电势低,电子流出,发生氧化反应; 正极(Anode): 电势高,电子流入,发生还原反应.

  15. 原电池符号： (-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu(s) (+) 相界 浓度或活度 盐桥 可简化为（不严格）: (-) Zn(s) | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu(s) (+) 给出总反应方程式，要能够设计为原电池，写出电池符号和半反应(电极反应)方程式.

  16. 例2. 原电池 • (－) (Pt),H2(1p)H+(1mol·dm-3)  Fe3+(1mol·dm-3) ,Fe2+ (1 mol·dm-3)  Pt(+) • 负极：氧化半反应 H2－ 2e = 2H+ • 正极：还原半反应 Fe3+ + e = Fe2+ • 放电总反应： H2+ 2Fe3+= 2H+ + 2 Fe2+ 给出电池符号，要能够写出半反应 (电极反应)和放电总反应方程式.

  17. （二） 电解池 电解池是使用直流电促使非自发的氧化还原反应发生的装置， 即电能→化学能的装置。 例：电解精炼铜 . 电解池: 阳极(Anode)-与原电池正极连接,总是发生氧化反应: Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e (阳极为粗铜) 阴极(Cathode)-与原电池负极连接,总是发生还原反应: Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) (阴极为精铜) 化学电池

  18. （三）电化学 (Electrochemistry) 研究化学电池中氧化还原反应过程以及化学能与电能互相转变规律的化学分支，称为“电化学”。

  19. 二、原电池的电动势与电极电位（势） （一）原电池的电动势 指原电池正、负电极之间的平衡电势差。  = + - -(10.1.1)   = + - -(10.1.2) 可用电位差计或高阻抗晶体管伏特计直接测量. 例：上述Daniell cell, 测出电动势   = + 1.10 V 表示Cu电极电势比Zn电极高1.10V

  20. 电极电位的产生“双电层模型”教材P.270图11-3.电极电位的产生“双电层模型”教材P.270图11-3. • 把金属晶体插入它的盐溶液中： • M(s) = Mn+(aq) + n e （e 留在M(s)表面） • → 金属“溶解” • ←Mn+(aq)沉积 • 在一定温度下达到“平衡”，有两种可能: • 1. M活泼性↑，或/和Mn+(aq)浓度小， → 占优，生成左边的“双电层”。 • 2. M活泼性↓，或/和Mn+ (aq)浓度大， → 占优，生成右边的“双电层”。

  21. 电极电位的产生(续) 例：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e → 金属“溶解”占优势 Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e ← Mn+(aq)沉积占优势 电极电位（势），——金属与其盐溶液之间产生的这种电势差，称为“电极电位”（势）。 符号 :  . SI单位: V . 由于 ( Zn2+/Zn) <   ( Cu2+/Cu) ，当 以盐桥连接这两个溶液且外电路接通（构成回路）时，就有电子从Zn电极流出，经外电路流入Cu电极，产生电流。

  22. 10.3 标准电极电位（势） 单个电极的电位绝对值无法测量，只能测定两个电极的电位差——电极电位只能采用相对标准。 一、标准氢电极 IUPAC规定，以标准氢电极的电位作为电极电位的相对标准:   ( H+/H2) = 0 V 写法:   (氧化型/还原型) (电对), 称为”还原电位”. 标准氢电极符号： (Pt),H2(1p)H+(1mol·dm-3)

  23. 实际上常用甘汞电极作为“二级标准”：   (Hg2Cl2(s)/Hg(l)) = +0.280 V  (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ,饱和) = +0.241 V • 电极符号: (Pt),Hg2Cl2(s)Hg(l) • 电极反应: Hg2Cl2(s) + 2e = Hg(l) +2Cl- (KCl)

  24. 二、标准电极电位（势）： 其它电极的标准电极电位都可通过与标准氢电极组成原电池，测定其电动势而算出。 例1： (-) Zn(s) | Zn2+ (1 mol/dm3) | | H+ (1 mol/dm3) | H2(1 p ), Pt (+) 测得标准电动势= + 0.76 V 规定：  = +- -(10.1.1) 或  =  +-  - (10.1.2) 代入：  =  +-  - = 0 – (Zn2+/Zn) = 0.76 V  (Zn2+/Zn)= - 0.76 V

  25. 常见电对的标准电极电位 教材P.312附录7 标准电极电位的物理意义: 表示相应电对的氧化型/还原型物质在标准状态下在水溶液中得失电子的能力，也即氧化 性/还原性的相对强弱。  (氧化型/还原型) ↑，表示氧化型物质氧化性↑  (氧化型/还原型) ↓，表示还原型物质还原性↑ 电对Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn / V +0.34 0 -0.76  氧化性 Cu2+ > H+ > Zn2+ 还原性 Cu <H2<Zn

  26. 标准电极电位是强度性质 其值与电极反应式的计量系数的写法无关： 电极反应式/ VG/ kJ.mol-1 ½ Cl2(g) + e = Cl-(aq) 1.36 -131 Cl2(g) + 2e = 2Cl-(aq) 1.36 -262 3Cl2(g) + 6e = 6Cl-(aq) 1.36 -786 G, H ,S 为广度(容量)性质，其值与电极反应计量系数写法有关。 因此，写  (Cl2/Cl-),不写  (Cl2/2Cl-).

  27. 三、标准电极电位的应用 （一）判断水溶液中氧化剂氧化性和还原剂还原性相对强弱，以及有关氧化还原反应自发的方向。    表示水溶液中氧化型物质氧化性   表示水溶液中还原型物质还原性 “还原电位” (氧化型/还原型) —国际（欧洲、中国…）通用;   (Cu2+/Cu)= +0.34 V “氧化电位” (还原型/氧化型)—美国通用。  (Cu/Cu2+)= -0.34 V

  28. 氧化还原反应自发的方向 强氧化剂1 + 强还原剂2 → 弱还原剂1 + 弱氧化剂2 例1： （X = F、Cl、Br）

  29. （二）合理选择氧化剂或还原剂 例2：有一混合溶液含I-、Br -、Cl-各1 mol•dm-3，欲使I-氧化而 不使Br-、Cl-氧化，试从Fe2(SO4)3和KMnO4中选出合理的氧化剂。 解：查出各 值/V :  (I2/I-) 0.535,  (Br2/Br-) 1.07, (Cl2/Cl-) 1.36,  (Fe3+/Fe2+) 0.77, (MnO4-/Mn2+) 1.51 Fe3+是合适的氧化剂: 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2 但 Fe3+不会把 Br-, Cl-氧化. MnO4-会把 I -、Br -、Cl -都氧化，不合要求。

  30. （三）计算反应平衡常数 先推导标准电动势   K的关系如下： F = 1.6021917  10-19 C  6.022  1023 mol-1 = 96484 C.mol-1 = 96500 C.mol-1 （Faraday constant,即1 mol 电子的电量） 设一原电池电动势为 ，输送n mol电子所做的电功为： W ’= Q  = nF  (10.2.1) 标态: W ’= Q   = nF   (10.2.2) n是原电池放电总反应电子转移的计量系数，无量纲。

  31. （三）计算反应平衡常数(续) • 在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功，即： - rG = W ’(10.3.1) (热力学-电化学桥樑) 标态: - rG  = W ’ = nF  (10.3.2) - rG  = RT lnK  整理，对数换底，得： lgK  = nF  /(2.303RT ) (10.4.1)  =(2.303RT lgK  )/ nF (10.4.2)   = + - -(10.1.2)

  32. 例1：利用 计算下列反应在298 K的平衡常数。 2 Cu(s) + 2 HI (aq) = 2 CuI (s) + H2 (g) 解：（1）把题示反应设计为一个原电池: 负极（氧化反应）：2 Cu(s) + 2 I- (aq) = 2 CuI (s) + 2 e 正极（还原反应）：2 H+(aq) + 2 e = H2 (g) 相应的电池符号为： (-) Cu(s), CuI(s)| HI (1 mol.dm-3)| H2 (1 p), Pt (+)   =  + - - =  (H+/H2) - (CuI/Cu) = 0 – (-0.1852) = + 0.1852 V

  33. 例1 (续): 2 Cu(s) + 2 HI (aq) = 2 CuI (s) + H2 (g) 原电池放电总反应：n = 2. lg K = nF / (2.303 RT) = (2  96484 C.mol-1  0.1852 V) / (2.303  8.314 J.mol-1.K-1  298 K) = 6.263 K = 1.83 106 ( C·V = J )

  34. 例2：利用有关标准电极电位值， 求AgCl(s)在298K的溶度积常数。 • 解：Ag+ + Cl- = AgCl (s) K = 1/Ksp 是非氧化还原反应，但可改写为： Ag+ + Cl-+ Ag(s) = AgCl (s) + Ag(s) 设计为原电池 : (-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 mol.dm-3)| | Ag+(1 mol.dm-3)| Ag(s) (+)

  35. 则：负极反应： 正极反应： 显然，n = 1. 原电池放电总反应为： = (Ag+/Ag) - ( AgCl /Ag) = 0.7996 – 0.2223 = 0.5773 V

  36. 10.4 影响电极电位的因素— Nernwst方程 标准电极电位  任意状态电极电位  -   关系？ 影响电极电位的因素: 1. 电对本身的性质不同电对有不同的 数值. 2. 电对体系的浓度(压力)和温度Nernst方程. ox - oxidizing state 氧化态 red - reducing state 还原态

  37. 一、Nernst方程 设一氧化-还原反应为： a ox1 + n e = c red1 b red2 = d ox2 + n e 总反应: a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 G T= G T + 2.303 RT lgQ 其中，反应商 把 - G T=nF 和 - G T=nF （等温、等压、只做电功） 代入上式，得： -nF= -nF + 2.303 RT lgQ

  38. 把 T = 298 K、R = 8.314 J•mol-1•K-1、F = 96500 C•mol-1代入，整理后，得: 即：  =   - 0.0591/n lg [(red1)c(ox2)d / (ox1)a (red2)b] （10.6） 原电池的Nernst方程 此式表明任意状态电动势与标准电动势以及浓度、温度之间的关系。 把 =  + - -和  =  + - - 代入（10.6）式， 得:

  39. 普遍地，对于电极反应 m ox + n e = q red  =   + 0.0591/n lg [(ox)m / (red)q](10.7) 电极反应的 Nernst 方程，其中气体浓度可由分压代替。 例1. 求(H+) = 10.0 mol.dm-3及(H+) = 1.0010-3 mol.dm-3时电对 Cr2O72- / Cr3+的电极电位： 解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 当 (H+) = 10.0 mol.dm-3时, 代入Nernst方程：  (Cr2O72- / Cr3+)=   (Cr2O72- / Cr3+) +0.0591/6 lg[ (Cr2O72-)(H+)14/(Cr3+)] = 1.23 + 0.0591/6 lg[11014 / 1] = 1.23+ 0.14 = 1.37 V

  40. （2）当 (H+) = 1.0010-3 mol.dm-3时， 同法得  (Cr2O72- / Cr3+) = 0.82 V 可见: (ox) [包括(H+) ] 或/和 (red)，则   ; (ox)  [包括(H+) ] 或/和 (red) ，则   例2：沉淀生成对电极电位的影响 (氧化-还原平衡与沉-溶平衡共存) 计算(Cu2+/CuI)，判断标态下下列反应可否自发进行，并求K. 2 Cu2++ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s) 已知： (Cu2+/Cu+) = 0.158 V， (I2 / I-) = 0.535 V，Ksp(CuI) = 5.06  10-12 .

  41. 解： (Cu2+/CuI)对应于： Cu2++ I- + e = CuI(s) 其中 CuI(s) = Cu+ + I-，(Cu+)受Ksp(CuI)控制，不在标态： (Cu2+/CuI) =  (Cu2+/Cu+) =  (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg[(Cu2+)/(Cu+)] = 0.158 + 0.059 lg(1/5.0610-12) = 0.158 + 0.668 = 0.826 V

  42. 反应 2 Cu2++ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s) •   = (Cu2+/CuI) - (I2/I-) = 0.826 – 0.535 = 0.291 V - rG  = W ’= nF   (等温,等压,只作电功) (10.3.2) rG  <0,   >0 (任意态:rG <0,  >0) 标态, 正反应自发（   >0 或 >0:电动势判据） lg K = n  /0.059 =20.291/0.059 =9.841 K = 6.93  109 正反应单向

  43. 推广：若K = 1107 视为正反应完全 由 当 n=1时， 可视为正反应完全.

  44. 例4：配合物生成对电极电位的影响 (氧化-还原平衡与配位平衡共存) 例: Co2+和Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+, 求 [Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判断Co(NH3)62+]在空气中是否稳定。 已知：  (Co3+/Co2+) = 1.82 V,  (O2/OH-)= 0.401 V , 6 [Co(NH3)63+]=1.601035, 6 [Co(NH3)62+]= 1.28105

  45. 解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ 6 [Co(NH3)63+]=1.601035 • Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ • 6 [Co(NH3)62+]=1.28105 • 可见，氨配合物的生成使(Co3+) ， 远超过使(Co2+)  . (Co3+) 和(Co2+)由配位平衡决定。 [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]对应的电极反应为: Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62 标态 标态 (Co3+) 和(Co2+)不在标态, 由配位平衡决定。

  46. 而碱性介质中，

  47. 很大 即 在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为

  48. 10.5 与电极电位（势）有关的三种图形 一、  - pH图 反映各电对 随溶液pH的变化趋势。 作图方法：与H2O有关的2个氧-还反应 1. 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH-（H2O被还原） (H2O / H2) = - 0.828 V 2. O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O （H2O被氧化） (O2 / H2O) = + 1.23 V

  49. （1）由反应1，应用Nernst方程：  ( H2O/H2)=   ( H2O/H2)+ 0.0591/2 lg[pH2-1(OH-)-2] =   ( H2O/H2)+ 0.0591/2 pOH = - 0.828+ 0.0591/2 (14 –pH) = - 0.828+ 0.828 - 0.0591 pH  ( H2O/H2) = – 0.591 pH① 为一直线方程，斜率为-0.0591，截距为0

  50. （2）由反应2，应用Nernst方程  (O2 / H2O) = (O2 / H2O) + 0.0591/4 lg[pO2(H+)4]  (O2 / H2O) = 1.23 – 0.591 pH ② 也是直线方程. 根据方程①和②分别以 对 pH作图,得 - pH图.

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