KARBONHİDRATLAR

1. KARBONHİDRATLAR CTF Biyokimya Anabilim Dalı Doç.Dr. S.C KARBONHİDRATLAR

2. KARBONHİDRATLAR En çok bulunan makromoleküllerden 100 milyar ton CO2veH2O fotosentez ile seluloz ve diğer bitki ürünlerine çevrilir Başlıca enerji kaynağı ve diyetin temel gıdası Çözünür olmayan karbonhidrat polimerleri,bakteri,bitkilerin hücre duvarlarında Hayvanların Bağ dokusu yapısal ve koruyucu olarak

3. Diğer K hidrat polimerleri iskelet eklemlerini • yağlayarak kayganlığı arttırır • Hücrelerarası tanıma ve yapışma işlemlerine • Glikokonjugatlar: Kompleks khidratlar, protein • ve lipitlerle kovalen olarak bağlanır ve bu • hibrit moleküllerin metabolik durumunu • belirleyen sinyaller olarak foksiyonel

4. KARBONHİDRATLAR Polihidroksi aldehid veya polihidroksi ketonlar veya hidrolizle bu bileşikleri verirler Karbonun hidratları : ( C H2O)n N, P, S içeren karbonhidratlar da var! Sakkarit, sakkharon (yunanca): şeker Monosakkarid, disakkarid,oligosakkarid ve polisakkaridler (glikanlar) -oz: yaygın monosakkarit ve disakkaritlerin

5. Khidratlar polihidrik alkollerin, aldehit veya keton türevleridir Khidr,Monosakkarit,disakkarit,oligosakkarit polisakkaritler olarak sınıflandırılır Monosakkaritler ,daha basit şekerlere hidroliz edilmezler Tek aldehit veya keton içerirler Doğada ençok bulunan monosakk 6 C lu D- Glıkoz

6. Sahip oldukları C sayısına göre trioz tetroz, pentoz, hekzos,heptoz,oktoz olarak Aldehit ve keto grubu içermelerine göre Aldoz ve ketoz olarak sınıflandırılır Aldoz ketoz Trioz Gliseroz DHAP Tetroz Eritroz Eritruloz Pentoz Riboz ribuloz Heksoz Glukoz fruktoz

7. Disakkaritler hidroliz olduklarında 2 molekul monosakkarit Örn; sakkaroz→glc+fruk Maltoz →2 mol Glc Laktoz→Glc+Galak Oligosakkaritler hidroliz olduklarında 2 -10 monosakkarit Polisakkaritler hidroliz olduğunda 10 dan fazla monosakkarit Düz ve dallanmış psakk----Nişasta, glikojen, seluloz Seluloz,düz zincirli Nişasta, glikojen dallı zincirli psak

8. Monosakkaridler Renksiz, kristalize , suda çözünen, apolar çözücülerde çözünmeyen katı maddeler Çoğunlukla tatlı -C=O ve -OH gruplu Aldoz : gliseraldehid (trioz) Ketoz : dihidroksiaseton (trioz) Tetroz, pentoz, heksoz,heptoz:(aldotetroz,ketotetroz) Asimetrik C atomu içerirler 2n stereoizomer

9. Monosakkaritler • Açık zincirde C atomlarından biri O atomuna çift bağla bağlanır: karbonil grubu • Diğer her C, -OH grubuna sahiptir • Aldoz: Karbonil grup zincir sonunda ise (aldehit) • Keton: Diğer herhangi bir konumda (ketoz)

10. Monosakkaritlerin Asimetrik merkezleri vardır DHAP dışında tüm monosak ler bir veya daha fazla • Asimetrik C atomu içerirler • Asimetrik C atomu varlığı moleküle optikçe aktivite kazandırır • Düz polarize ışın demeti optikçe aktif bir çözelti içinden geçirildiğinde sağa (+ )(D) dekstrorotatuar veya sola(-) (L) levorotatuar sapar

11. Yapısal formülü aynı olup uzaysal konfigürasyonu farklı olan bileşikler sterioizomer olarak bilinir • Asimetrik C atomlarının varlığı izomerlerin oluşmasını sağlar • C atomuna 4 farklı atom grubu bağlı • İzomer sayısı asimetrik C atomu sayısına(n) bağlı • Ve 2 n e eşit 4 asimetrik C atomu olan Glc 16 izomeri

12. Asimetrik merkez • Monosakkaritlerde D- ve L-izomerlerin ayrımı için, karbonil grubundan en uzak olan asimetrik (siral) karbon atomu referans alınır. • Referans karbon atomu üzerindeki hidroksil grubu projeksiyon formülünde sağda ise, monosakkarit D-izomerdir; solda ise L- izomerdir. • Dihidroksi aseton hariç hepsi asimetrik C içerir

13. D-Aldozlar • 2n stereoizomer

14. D-Ketozlar

15. D-L izomerizm • Memelilerde monosakkaritlerin çoğu D şeker. • Metab dan sorumlu enzimler bu konfigurasyona spesifik. • Asimetrik karbon atomu bileşiğe optikçe aktiflik verir • Polarize ışık solüsyona göderildiğinde: ışığı sağa çeviriyorsa deksrorotatuar (+), sola levorotatuar (-). • D(-), D(+), L(-), L(+). • Çözeltide glukoz dekstrorototuvar: dekstroz • Fruk doğada( D - ) izomeri

16. D ve L izomerleri ortamda eşit miktarda bulunuyorsa optik etkinlik göstermez. (rasemik karışım,DL)

17. Epimerler Sadece bir karbon atomununun konfigürasyonu farklı

18. Alfa (α) ve Beta(β) anomerler • Aldozun halka yapısı aldehit ve alkol grubu içerdiğinden hemiasetaldir • Ketozun halka yapısı hemiketal • Karbonhidratlar sulu çözeltide (aldotetroz, 5 ve 5den fazla C atomu bulunanlar) düz zincir yapıda bulunmazlar • -C=O grubu ile –OH grubu arasında kovalent bağ oluşumu ile halkasal yapı kazanırlar.

19. Piranoz (altılı halka) ve furanoz (beşli halka) • -C=O grubu C atomu asimetrik özellik kazanır. • Anomerik C ; α- ve ß- konfigürasyonları (stereoizomerleri)

21. 1.C ile 5.C arasında oluşan hemiasetal bağlama ile a ve βanomerler oluşur 1.C atomu asimetrik C atomu haline gelmiştir

22. Mutarotasyon a veβ anomerler polarılmış ışın aynı tarafa çevirirler çevirme açıları farklıdır a veβ anomerler sıvı çözeltide biribirine dönüşebilirlerMutorotasyon (1.C daki H ve OH yer değişimi) Keto hekzoslar da a veβ anomerik form gösterebilir 2.C da keto grubu ile 5.C veya 6.C OH arasında hemiketal bağlanma ile furanoz veya piranoz oluşur Frukt ile Glukoz arasında aldoz –ketoz izomeri vardır

23. Fizyolojik önemi olan pentozlar Riboz : Nükleik asit , ATP ve koenzim (NAD,FAD) yapılarında, riboz fosf,pentoz fosf yolunun ara maddesi Ribüloz : Pentoz fosfat yolu metaboliti D-Arabinoz ve D-Ksiloz : Bitkilerde, glikoproteinlerde L-Ksiluloz : Uronik asit yolunda ara metabolit, esansiyel pentozüride idrarda Metab da önemli keton; DHAP, Ksiluloz,Ribuloz, Fruk,sedohep

24. Fizyolojik önemi olan heksozlar D-Glukoz : Metabolik yakıt, kan şekeri ,dokular tarafından kullanılır. D-Fruktoz : Glukoz üzerinden veya doğrudan metabolize olur. D-Galaktoz : Glukoza metabolize olur, laktoz sentezinde, glikolipid ve glikoproteinlerde D-Mannoz : Glikoproteinlerde

25. Haworth perspektif formülleri(düzlemsel)

26. D-Glukozun kristallendirilmesi sulu çözeltiden α- D glukoz (+ 112.2°) piridinli çözeltiden ß- D glukoz (+ 18.7 °) Kristal glukoz: α- D glukopiranoz, sulu çözeltide, (α : ß = 1 : 2) (+ 52.7 °) [αD20]

27. Kayık –Sandalye konformasyonları Piranoz halkasının kayık sandalye formu

28. Sandalye : stabil konformasyon

29. Şekerlerde izomeri tipleri D ve L izomerisi Piranoz ve furanoz halka yapıları α ve ß anomerler Epimerler Aldoz-ketoz izomerisi

30. Çeşitli şeker türevleri • Amino şekerler • Şeker fosfatları • Deoksi şekerler • Şeker asitleri • Şeker alkolleri

31. Amino şekerler C-2 ‘de OH yerine NH2 grubu Glukozamin , N-asetil glukozamin Galaktozamin , N-asetil galaktozamin Mannozamin , N-asetil mannozamin NH2 ‘de H yerine CH3CO (asetil) grubu Glikolipidler ( gangliozid ), glikoprotein, ve glikozaminoglikanlarda Amino şekerler ,yapısal polisakk lerin ve membran glikosfingositlerin bileşenleridir

32. N-asetil glukozamin gibiGlc türevleri birçok ypısal polimerin parçasıdır. Bakteri hücre duvarı N-asetil muraminik asid (Glc amin türevi)içerir,burada,laktik asid,N asetıl glc aminin 3. C’ u oksijene eter bağı ile bağlı L-galak,L-mannoz 6.C da H yerine OH gelir sırasıyla L-fukoz,Lramnoz oluşur

33. Glikozid bağ β(1-4) bağlı n asetil nuraminik asit ve N-asetil glukozamin kalıntıları muramidaz( lizozomal enz) hidroliz edilir

35. N-asetil muramik asit ve N-asetil glukozamin ß (1→4) glikozid bağını • lizozim (muramidaz) yıkar • Bakteri hücre duvarı

36. Glukozun karbonil karbonu karboksil grubuna oksitlenmesi ile glukonik asit oluşur Glc,galekt,mannozun 6.C oksitlenmesi ile uronik asitler oluşur Onik ve uronik asitler lakton adı verilen kararlı molekül içi esterler oluşturur

37. 2 C da Oh yerine sadece H bulunur.d RNA ların takrarlayan birimi olan deosi ribonukleotidlerin yapı taşı Hücre membran glikolipid bileşeni olan L fukoz deoksi şekerdir Gram – bakteri dış membranında bulunan lipopolisak bileşeni olan L-ramnoz mannozun deoksi izomeri

38. Deoksi şekerler • L-Fukoz : Glikoproteinler ve glikolipitlerde • 2-Deoksiglukoz : Glukoz metabolizmasının inhibitörü

39. Şeker asitleri Aldonik asitler: 1.C oksitlenir (COOH) Uronik asitler: 6.C (COOH) • Askorbik asit : Glukuronik asit türevi • UDP-glukuronat: steroid hormon, bilirubin, bazı ilaçlar

40. Glukozun karbonil karbonun karboksil grubuna oksitlenmesi ile glukonik asit oluşur Glc,galekt,mannozun 6.C oksitlenmesi ile uronik asitler oluşur Onik ve uronik asitler lakton adı verilen kararlımolekül içi esterler oluşturur Askorbik asit C vit antiskorbitik vit adı verilir Suda çözünür Taze sebze ve meyvede ,doğada yaygın İnsam,maymun ve kobay dışında D –glukuronattan sentezlenir Yapıda ene-diol grup içerir güçlü indirgen Askorbik asit→dehidr askp asit enz: Askorbik asit oksidaz kofakt: Cu

41. Asidik şekerler Nöraminik asit : Mannozamin + Pirüvat N- , O- asetil nöraminik asit türevleri Siyalik asitler : glikoprotein ve glikolipitlerde.

42. Şeker alkolleri (polioller) Monosakkaritin aldehit grubu OH indirgenerek oluşan (polihidroksilik) alkoller Şeker alkollerini indirgeme özelliği yoktur. Şeker gibi hızlı metabolize edilemezler Düz zincir şeklindedir,halkasal formları yoktur Gliserol,DHAP ve gliseraldehitin indirgenmesiyle oluşur Glc----sorbitole indirgenir D-fruktozun indirgenmesi ile D-sorbitol ve D- mannoz karışımı elde edilir

43. Sorbitol sakkaroza göre%35-60 daha tatlı,tatlandırıcı olarak Hidroskopik özelliğinden nemlendirici Şeker alkolleri,lens,siyatik sinir ve bazı durumlarda renal papillada birikir,patolojik sonuç Şeker alkolleri şekerler kadar hızlı metabolize olmazlar mannitol,doğada en yaygın.klinikte akut renal yetmezliği olan hastalarda ozmatik diüretik olarak intravenöz kullanılmakta Metabolize edilmez,glomerüllerden filtre edilir,tubullerden reabs edilmez, idr ile atılır

44. Şeker fosfatları • Şekeri hücre içinde tutar.

45. Monosakkaritlerin fosforik asit esterleri(şeker fosfatlar) Khid met da ara ürün olarak mey gelmekte 1- Riboz fosf ve deoksiriboz fosf(nukl asit ve nukleotıd yapısında) 2- 1.C u fosf diğinde GLC1 fosf oluşur 6.C fosf diğinde GLC 6 fosf oluşur UDP-glukoz: polisak ile glikozidlerin sentezinde ve şekerlerin biribirine dönüşümünde

46. Serbest -CO gruplu şekerler indirgendir (indirgeyici şekerler) D-Glukoz + O2 D-Glukonat + H2O2 D-Glukoz + O2 D-Glukonat + H2O2

47. Disakkarid oluşumu : O-glikozid bağı, asetal bağı Maltoz ,laktoz,sakkaroz O-glikozid bağ---şeker OH ile diğerinin anomerik C atomu ile oluşur Anomerik C atomu glikozidik bağa katıldığında oksitlenmez Ald grub bağlı ise indirgeme özelliği yoktur Glikozid bağ asitlerle hidroliz olur,bazlara dirençli N-glikozid bağ şeker anomerik C ile Gprot N atomu arasında

48. Hidroliz ile Glc,galak Sütte bulunur, Ald grubu serbes indirgeyici Gal(β1—4)Glc Sükroz Glc+ fruk bitkilerde üretilir Gelişmiş canlılarda yok . Keto grubu bağlı indirgeme özelliğ i yok Glc(a1---2B)fruk İndirgeyici olmayan şekerler glikozid olarak adlandırılır

49. Trehaloz,Glukozdan oluşur,sukroz gibi indirgeyici değildir Böceklerde dolaşım sıvısının esas maddesi Enerji depolama bileşiği İzomaltoz;Nışasta ve glikojenin dallanma noktalarında bulunur,2 mol Glc nin (1-6 )glkozid bağ ile oluşur

50. Fizyolojik önemi olan disakkaridler Sukroz : Kalıtımsal sukraz eksikliği Laktoz : Kalıtımsal laktaz eksikliği, gebelik Maltoz ve izomaltoz Laktüloz : ısıtılmış sütde; bağırsak enzimleri ile hidrolize uğramaz,osmotik laksatif