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Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nell’intervallo di pH = 0 ÷ 2 per HCl (

O. D. + 2H 2 O. CH 3 - C. + NH 4 OH. + H 2 O. + H 2 S. OH. TAA. nero. PbS. As 2 S 3. giallo. giallo. As 2 S 5. nero. HgS. giallo. CdS. arancio. Sb 2 S 3. nero. CuS. arancio. Sb 2 S 5. O. S. bruno scuro. Bi 2 S 3. CH 3 - C. SnS. marrone. CH 3 - C. NH 2. NH 2.

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Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nell’intervallo di pH = 0 ÷ 2 per HCl (

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Presentation Transcript

  1. O D + 2H2O CH3 - C + NH4OH + H2O + H2S OH TAA nero PbS As2S3 giallo giallo As2S5 nero HgS giallo CdS arancio Sb2S3 nero CuS arancio Sb2S5 O S bruno scuro Bi2S3 CH3 - C SnS marrone CH3 - C NH2 NH2 giallo SnS2 II Gruppo: Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nell’intervallo di pH = 0 ÷ 2 per HCl (esclusi quelli del I Gruppo). Il reattivo precipitante è la tioacetammide (TAA) che subisce idrolisi, alla temperatura di 60-70°C, liberando acido solfidrico: La specie precipitante è lo ione S= liberato dall’acido solfidrico in quelle condizioni di pH. I solfuri insolubili che precipitano in queste condizioni sono: I cationi del secondo gruppo sono, quindi: As3+e As5+ (ioni arsenico), Sb3+ eSb5+ (ioni antimonio), Sn2+eSn4+ (ioni stagno), Hg2+ (ione mercurio bivalente), Cd2+ (ione cadmio), Cu2+ (ione rame), Bi3+ (ione bismuto).

  2. 0 7 14 pH pH 0 7 14 pH di precipitazione dei solfuri As2S3 As2S5 (gialli) Sb2S3Sb2S5 (arancione) SnS (bruno) (giallastro) SnS2 HgS (nero) Precipitazione parziale Bi2S3 (nero) Precipitazione completa CuS (nero) CdS (giallo) PbS (nero) MnS (rosa-salmone) NiS (nero) CoS (nero) ZnS (bianco)

  3. Precipitato • (Giallo) è costituito da As2S3 o As2S5 • Il precipitato viene trattato con HNO3 conc. e si scalda a bagno maria mescolando con una bacchettina di vetro. Alla soluzione limpida (filtrare se necessario) si aggiungono 4 o 5 gocce di Molibdato Ammonico, agitando e riscaldando a lungo a bagno maria. Un precipitato giallo denota:As • 1) 3As2S5+ 10HNO3 + 4H2O 10NO + 15S + 6H3AsO4 • 3As2S3+ 10HNO3 + 4H2O 10NO + 9S + 6H3AsO4 • H3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 12H2O + 21NH4NO3 + (NH4)3AsO4.12MoO3 • Precipitato giallo di • arsenomolibdato ammonico Ricerca dell’arsenico La soluzione cloridrica (HCl 2N) viene ulteriormente acidificata con un pari volume di HCl conc. Si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa). Soluzione si analizza al 3° gruppo

  4. Soluzione Precipitato (Arancio) è costituito da Sb2S3 o Sb2S5 2Sb3+ + 3H2S Sb2S3 + 6H+ 2Sb5+ + 5H2S Sb2S5 + 10H+ Si tratta con HCl 6N e si scalda per scacciare H2S (verificare con cartina all’acetato di Pb), si raffredda, si centrifuga e si separa: Sb2S5 + 10H+ + 12Cl- 2SbCl6- + 5H2S Sb2S3 + 6H+ + 8Cl- 2SbCl4- + 3H2S Residuo E’ costituita da SbCl6- e SbCl4- Alla soluzione si aggiunge un pezzetto di Sn metallico. Un deposito nero sullo stagno denota: Sb 2SbCl6- + 5Sn2Sb + 5Sn2+ + 12Cl- 2SbCl4- + 3Sn 3Sn2+ + 2Sb +8Cl- NB. In caso di analisi incognita si allontana il liquido sovrastante e si lava lo stagno con acqua. Si aggiunge NaClO (ipoclorito sodico). Se il deposito nero persiste si conferma l’antimonio, se si scioglie significa che era arsenico (che reagisce con NaClO: 2As + 5ClO- + 6OH- 5Cl- + 2AsO43- + 3H2O) Ricerca dell’antimonio Alla soluzione cloridrica (HCl 2N) si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa si analizza al 3° gruppo si getta Soluzione

  5. Soluzione Precipitato Può essere costituito da Bi2S3 (nero), CuS (nero), HgS (nero). Il precipitato viene trattato, nel bagno maria bollente, con HNO3 4N. Si centrifuga e si separa . I solfuri di rame e bismuto sono solubili , HgS no. 3CuS + 8H+ + 2NO3- 3S + 2NO+ 4 H2O + 3Cu2+ Bi2S3 + 8H+ + 2NO3- 3S + 2NO+ 4 H2O + 2Bi3+ Residuo Soluzione Precipitato Può contenere Bi(OH)3 Si lava con acqua e si tratta con H2SO4 2N. Bi(OH)3 +3H+ Bi3+ + 3H2O La soluzione contenente Bi viene alcalinizzata (cartina indicatrice blu) con NaOH 2N; un precipitato bianco denotaBi Soluzione Colorazione azzurra della soluzione denota Cu Cu2++ 4NH4OH [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Ricerca Hg(II), Bi e Cu La soluzione cloridrica viene portata a pH 2,2 (colore viola-azzurro della cartina al violetto di metile) con NH4OH. Si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa). si analizza al 3° gruppo E’ costituito da HgS e S ; si tratta in capsula con acqua regia. Si riprende con acqua. Due gocce poste su lamina di rame danno un deposito lucente (amalgama) che denota Hg E’ costituita da Bi3+ e Cu2+; si aggiunge NH4OH conc. fino a reazione nettamente alcalina (cartina indicatrice blu). Si centrifuga e si separa.

  6. As2O3 + H2O2HAsO2 As2O3 +3H2O2H3AsO3 HAsO2H+ + AsO2-ka = 6 x 10-10 HAsO2AsO+ + OH-kb = 5 x 10-15 2AsO+ + 3H2SAs2S3 (giallo) + 2H2O + 2H+ lgM - ARSENICO L’Arsenico è l’elemento più acido che si incontra nella analisi dei cationi. Non esistono in soluzione ioni As3+ o As5+: in genere esistono legami covalenti con altri atomi. Reazioni dello ione As3+ Comportamento anfotero Acido arsenioso a vari stati di idratazione Possibile meccanismo di precipitazione di As2S3

  7. As2O5 + 3H2O2H3AsO4 (Acido arsenico) Se si agisce a freddo e su una soluzione poco acida per HCl, si ha una reazione collaterale di ossidoriduzione lenta, che porta comunque alla precipitazione di un solfuro di arsenico trivalente. 2H3AsO4 + 5H2SAs2S5 + 8H2O 2H3AsO4 + 5H2S2S° + As2S3 + 8H2O H3AsO4 H2AsO4- HAsO42- AsO43- pK1 pK2 pK3 H3AsO4 H+ + H2AsO4- H2AsO4-H+ + HAsO42- HAsO42-H+ + AsO43- 100 75 50 25 0 1.00 0.75 0.50 0.25 0.00 K1 = 6 x 10-3 % a K2 = 1 x 10-7 K3 = 3 x 10-12 0 2 4 6 8 10 12 14 pH ARSENICO Reazioni dello ione As5+ Costanti di dissociazione dell’acido arsenico Possibile meccanismo di precipitazione As2S5 (Soluzione fortemente acida per HCl a caldo)

  8. 1) 3As2S3 + 10HNO3 +4H2O 6H3AsO4 +10NO + 9S 2) 3As2S5 + 10HNO3 +4H2O 6H3AsO4 + 10NO + 15S H3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 +21HNO3 12H2O + 21NH4NO3 + (NH4)3AsO4·12MoO3(s) giallo cristallino ARSENICO I solfuri di arsenico, ovviamente insolubili in acido, sono solubili in ambiente ossidante per HNO3 concentrato. Le reazioni di riconoscimento avvengono quindi sulla specie AsO43- (un anione!) in equilibrio con l’acido indissociato. + molibdato di ammonio (pH acido) Solo As5+ Solubile in NH4OH ed Alcali

  9. Sb3+: può trovarsi nella soluzione cloridrica o come SbCl3 o come SbOCl in base alla reazione reversibile: SbCl3 + H2O SbOCl + 2HCl (In ambiente fortemente acido per HCl come SbCl4-) Sb5+: può trovarsi nella soluzione cloridrica o come SbCl5 o come SbOCl3 in base alla reazione reversibile: SbCl5 + H2O SbOCl3 + 2HCl (In ambiente fortemente acido per HCl come SbCl6-) 1) 2SbCl5 + 5H2SSb2S5 + 10HCl 2) 2SbOCl3 + 5H2SSb2S5 + 6HCl + 2H2O 1) 2SbCl3 + 3H2SSb2S3 + 6HCl 2) 2SbOCl + 3H2SSb2S3 + 2HCl + 2H2O Solubilità: vedi As2S3 e As2S5. Inoltre è solubile in HCl conc. Sb2S3 + 6H+ + 8Cl- 2SbCl4- + 3H2S Sb2S5 + 10H+ + 12Cl- 2SbCl6- + 5H2S 2Sb3+ + 3Sn 3Sn2+ + 2Sb L’Sb che si ottiene è insolubile in NaClO a differenza dell’As che si scioglie: 2As + 5NaClO + 6NaOH 2Na3AsO4 + 5NaCl + 3H2O ANTIMONIO Reazioni con H2S (Sb5+) Reazioni con H2S (Sb3+) Reazioni con riducenti (Sn, Fe, Zn)

  10. 2Bi3+ + 3S2- Bi2S3(nero) E’ solubile in HCl conc. e in HNO3 Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 2NO + 3S + 4H2O Bi3+ + 3OH- Bi(OH)3(bianco) a pH 4.8 E’ solubile in acidi. Scaldato all’ebollizione perde acqua trasformandosi in idrossido di Bismutile Bi(OH)3 H2O + BiO(OH) (giallo) BISMUTO

  11. Cu2+ + S2- CuS (nero) Kps = 8 x 10-37 Solubile in HNO3 3 CuS + 8 HNO3 3S + 2NO + 4H2O + 3Cu(NO3)2 Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2(azzurro) Kps = 5.6 x 10-20 Solubile in NH4OH ----> [Cu(NH3)4]2+ Solubile in idrossidi alcalini concentrati a caldo ---->HCuO2- (nero) Cu(OH)2 + OH- Cu(OH)3- HCuO2- + H2O All’ebollizione Cu(OH)2 --->H2O + CuO(nero) Cu2+ +4NH4OH 4H2O + [Cu(NH3)4]2+(azz.) Ki = 4.7 x 10-15 RAME Preceduto a pH≈5 dalla precipitazione del sale basico azzurro-verdastro [CuCl2·Cu(OH)2]

  12. Precip. Soluz. Si esamina al gruppo seguente Può contenere As2S3 e As2S5 (gialli), Sb2S3 e Sb2S5 (arancio), SnS (bruno), SnS2 (giallastro), HgS (nero), Bi2S3(nero), CuS (nero), CdS (giallo), PbS (nero). Questo precipitato è trattato per tre volte con tre porzioni separate di polisolfuro ammonico. Si centrifuga e si pipetta il sovranatante per ciascuna porzione unendo le soluzioni dei tre trattamenti. Soluz. Può contenere AsS43-; SbS43-;SnS22- ;NH4+; Si esamina al 1° sottogruppo Precip. Può essere costituito da: HgS, PbS, Bi2S3, CuS e CdS. Viene lavato con una soluzione di NH4NO3 M saturata con H2S fino a quando il liquido centrifugato non è più colorato di giallo e si esamina al 2° sottogruppo. - 2° GRUPPO - (As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+, Hg2+ Bi3+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, ) Reattivo Generale: H2S in ambiente acido. Esame Sistematico: Alla soluzione proveniente dal 1° gruppo portata a pH=0 con HCl conc. (colore giallo della cartina al violetto di metile) viene aggiunta TAA. Si pone in un bagno maria bollente per 10’ fino a completa separazione del precipitato. Si scaccia l’ H2S e si porta la soluzione a pH 2,2 (colorazione viola-azzurro della cartina al violetto di metile con NH4OH conc. (fino a colorazione verde azzurro) e poi con NH4OH dil. Si aggiunge altra TAA e si riporta in bagno maria bollente per altri 3’.

  13. Preparazione della cartina al violetto di metile Violetto di metile Carta da filtro

  14. Preparazione della cartina al violetto di metile

  15. Preparazione della cartina al violetto di metile

  16. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Punto di partenza: pH = 0

  17. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Punto di partenza: pH = 0

  18. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Punto di partenza: pH = 0 La goccia di soluzione rende gialla la cartina

  19. Spostamento del pH da 0 a 2.2 DagialloaverdeconNH4OH conc.

  20. Spostamento del pH da 0 a 2.2 DagialloaverdeconNH4OH conc.

  21. Spostamento del pH da 0 a 2.2 DagialloaverdeconNH4OH conc.

  22. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil.

  23. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil.

  24. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil.

  25. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil.

  26. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil.

  27. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil. Ci si ferma all’ultimo azzurro-viola ancora distinguibile dal colore proprio del violetto di metile

  28. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Quando si esagera …

  29. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Quando si esagera …

  30. Spostamento del pH da 0 a 2.2 Quando si esagera … Il colore non cambia Abbiamo superato pH 2.2 Acidificare con HCl dil. e riprovare

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