第七章配位聚合

第七章配位聚合

7.1 引言 1953年，德国科学家K. Ziegler 发现用过渡金属化合物（TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3)相结合作为催化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种聚乙烯主要为线型的，没有支链，密度大，强度高，熔点高,称为HDPE。 Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视，并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。

这类催化剂的重要性之一在于实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用,于1963年获得诺贝尔化学奖。这类催化剂的重要性之一在于实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用,于1963年获得诺贝尔化学奖。

立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型不同而产生的异构光学异构几何异构 7.2 聚合物的立构规整性 1. 聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构

光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心”。

根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。全同立构间同立构无规立构

但象其他含杂原子的聚合物的C*为真光活性中心。但象其他含杂原子的聚合物的C*为真光活性中心。聚环氧丙烷对于二烯烃：有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）

几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有：聚异戊二烯顺式构型反式构型

2. 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。采取两种措施：改变手性碳原子C*的近邻环境；将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃单体聚合。改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例

将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。光学活性引发剂 R / S= 50 / 50 R / S = 75 / 25 光学活性聚合物

将侧基中含有手性C*的烯烃聚合 R / S = 50 / 50 （S ＝ 100）

 -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。  -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 (℃) 3. 立构规整性聚合物的性能全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。

二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃ 反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 1, 4聚合物顺式1, 4聚合物Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶

立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定

全同聚丙烯的立构规整度 （全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。也可用红外光谱的特征吸收谱带测定由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。沸腾正庚烷萃取剩余物重聚丙烯的全同指数＝（I I P）未萃取时的聚合物总重 A975 全同螺旋链段特征吸收，峰面积 I I P ＝ K A1460 甲基的特征吸收，峰面积 K为仪器常数

二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示应用IR、NMR测定全同1, 2：991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1 聚丁二烯IR吸收谱带 • 结晶度与立构规整度：立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。

7.3 配位聚合的基本概念 1. 配位聚合定义是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。又称络合聚合反应. 单体首先与嗜电性金属配位形成π络合物；反应经过四中心的插入过程，包括两个同时进行的化学过程。增长链端阴离子对C=C双键β碳的亲核进攻，二是金属阳离子对烯烃π键的亲电进攻。反应属阴离子性质。

链增长反应可表示如下 过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应

单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离。制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物。反应是阴离子性质间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2> CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2－CH3 直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH  14CH3O－＋ H＋ 2 配位聚合的特点

增长反应是经过四元环的插入过程 δ δ δ δ 得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子。烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入，实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性，因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。 + - C H C H M 增长链端阴离子对烯烃双键β碳原子的亲核进攻 t 2 过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键α碳原子的亲电进攻  C H C H + - -  2 R 插入反应包括两个同时进行的化学过程

一级插入 • 单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入

二级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入。

3.配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型 • -烯烃二烯烃 • 环烯烃 Ziegler-Natta引发剂有规立构聚合 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合茂金属引发剂 • 引发剂的相态和单体的极性  -烯烃：全同非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体: 全同 -烯烃：无规

配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能取决于提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件

配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的。都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合。几种聚合名称含义的区别

有规立构聚合物: 在规整聚合物中，如果它的分子链可以仅用一种构型重复单元以单一的顺序排列表示，则称为有规立构聚合物。有规立构聚合: 也称定向聚合，可以形成以有规立构聚合物为主的聚合过程。可以是配位，离子甚至自由基聚合。但最多、最成功的仍是Z- N催化的配位聚合。

主引发剂 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合 7.4 Ziegler-Natta 引发剂 1. Z-N引发剂的组成和溶解性能是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基 • Ⅳ～Ⅵ副族：主要用于 -烯烃的聚合 TiZrV Mo W Cr的 TiCl3(、、 )的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合

Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。 Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5 • 共引发剂

产物的立构规整度质量 聚合速率产量: g产物/gTi 评价Z-N引发剂的依据两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti 引发剂活性随时间而变，通常需陈化1-2小时，才达到最高活性。聚合物的立构规整度主要决定于过渡金属组分。 • 第三组分为了提高引发剂的定向能力，常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺

加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti。原因是： α-TiCl3-AlEtCl2体系对丙烯无聚合活性，加给电子体后，均有活性，IIP、分子量都增大，但速率会有所降低。给电子体后对各种铝化合物都能络合，含氯多的烷基铝络合能力强。注意：给电子体与Al的配比至关重要。 B:/Al=0.5:1,不能使AlEtCl2完全络合， B:/Al=1:1,不能使AlEtCl2充分转变为AlEt2Cl ，将使有效成分减少。这两种均使聚合速率下降。因此，一般B:/Al=0.7:1

第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl。第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl。引发剂活性达到 6×105g / g Ti 或更高。负载型引发剂中，常加入内加酯给电子体，与MgCl2络合，改变引发剂颗粒状态，提高引发剂定向能力。内加酯配位能力越高，则产物等规度越高。　　内加酯：单酯类：苯甲酸乙酯　　双酯类：邻苯二甲酸二甲酯等，对等规度的贡献大。　　　酯的配位能力与电子云密度和邻近基团空间障碍有关：R1COOR2， R1基团越大，α-烯烃定向配位的越好，R2的影响则相反。

就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂外加酯：如二苯基二甲氧基硅烷，它可以更多的参与活性中心的形成，改变Ti中心的微环境，增加立体效应，有利于等规度提高。此外，外加酯对分子量及其分布、共聚物组成分布也有影响。　　　二醚类或多醚类是具有特别反应活性的给电子体，可代替内、外加酯，活性、定向能力均高。可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂：引发活性和定向能力高分为

形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件如： TiCl4 或 VCl4 AlR3 或 AlR2Cl 与组合低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合在－78℃反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相又如： TiCl3TiCl2 VCl3 AlR3 或 AlR2Cl 反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定向引发剂与组合

非均相体系：·a-TiCl3: isotactic PP; β -TiCl3: 无立体化学控制。·a-TiCl3 + AlEt2Cl: 低活性，高定向能力。·a-TiCl3 + AlEt3:高活性，低定向能力。·电子给体:提高定向能力，但使催化活性下降。均相体系：通常状况下，无定向能力。例外: VCl 4 + AlEt3 低温下可合成间规聚丙烯由此可见，引发体系的定向能力可能与非均相表面特性有关。 2. Z-N引发剂的性质和反应

主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应。主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应。共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。鉴于此：在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行。在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分。聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。 3. 使用Z-N引发剂注意的问题

7.5 丙烯的配位聚合 以丙稀为α－烯烃代表，进行配位聚合介绍。等规聚丙烯: 熔点高(175℃)，抗张强度高，相对密度低 (0.903)，比强大，耐应力开裂和耐腐蚀,电性能优，接近工程塑料。可制纤维，薄膜，注塑件，管道。生产方法: 溶液淤浆法，液相本体法

溶液淤浆法: 己烷\庚烷作溶剂，TiCl3-AlEt2Cl引发剂, Al/Ti约等于1:4，温度50~80℃，压力0.4~2MPa，氢气作分子量调节剂。形成的等规聚丙烯不溶于溶剂，沉析成淤浆状。液相本体法：以液态丙稀直接进行本体聚合，聚丙烯淤浆沉析出来，丙稀蒸发回收后，即得粉状聚丙烯产品。商用PP的分子量：15～70万，分布较宽。

1. Z-N引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合速度的影响等规度（IIP）：是全同聚丙烯立构规整性的度量聚合速度：用聚合活性指标g(PP)/g(Ti)·h作相对比较分子量

（1）主引发剂－过渡金属组分的影响 定向能力与过渡金属元素的种类和价态，相态和晶型，配体的性质和数量有关。规律： • 不同过渡金属的三价化合物组分 TiCl3(α,γ,δ) > VCl3 > ZrCl3 > CrCl3 • 高价态过渡金属（Ti，V，Zr）卤化物的IIP相差不大 • 同一过渡金属不同价态的卤化物： TiCl3(α,γ,δ) > TiCl2 > TiCl4≈β- TiCl3 β- TiCl3是由TiCl4被烷基铝还原得到

带不同配体的三价卤化钛，定向能力一般随配体体积的增加而降低。带不同配体的三价卤化钛，定向能力一般随配体体积的增加而降低。 TiCl3(α,γ,δ) > TiBr3≈β- TiCl3 > TiI3 • 三氯化钛的晶型: TiCl3有α，β ，γ，δ四种晶型，其中α,γ,δ三种具有相似的紧密堆砌的层状结晶结构，可形成高等规度的聚丙烯。 β - TiCl3是线形结构，只能形成无规聚合物。因此可见，聚合物的立构规整性与引发剂的表面特性很有关系。

（2）共引发剂－I～III族金属烷基化合物的影响（2）共引发剂－I～III族金属烷基化合物的影响所用TiCl3相同，共引发剂中的金属和烷基对IIP有影响 • 不同金属，相同烷基： BeEt2(α,γ,δ) > MgEt2 > ZnEt2 > NaEt • 同一金属，不同烷基： AlEt3 > Al(n-C3H7)3 > Al (n-C4H9)3 ≈ Al (n-C6H13)3 ≈Al (n-C6H5)3 • 一卤代烷基铝中的卤素对IIP的影响顺序： AlEt2I > AlEt2Br> AlEt2Cl≈ AlEt2F 烷基铝中的烷基进一步被卤素取代，定向能力和活性均降低。 AlEt3 > AlEt2Cl> AlEtCl2> AlCl3

从IIP考虑首选TiCl3(α,γ,δ) 作为丙稀聚合的主引发剂。虽然主引发剂对聚合速率有影响，但主要决定于共引发剂。综合考虑：速率，价格，IIP，选用AlEt2Cl作共引发剂。对于乙烯配为聚合，无定向可言，聚合速率为考虑的首要因素，因此选用TiCl4 -AlEt3作引发剂。

　　聚合物的IIP和Rp与Al/Ti配比有关，一般最高立构规整度和最高转化率处在相近的Al/Ti配比。　　聚合物的IIP和Rp与Al/Ti配比有关，一般最高立构规整度和最高转化率处在相近的Al/Ti配比。聚丙烯的分子量也受Al/Ti比的控制，成钟形曲线变化。开始，分子量先随Al/Ti（如≤2）增大而提高，到达一定后，转化率和分子量到达最大值。在随后一段Al/Ti比值内，分子量保持不变。如 Al/Ti增加过多（>15），则分子量和速率下降，主要原因是向烷基铝发生链转移反应。选用TiCl3(α,γ,δ) - AlEt2Cl作引发体系后， Al/Ti比宜取1.5～2.5。

对同一引发体系，由于取代基空间位阻影响， α-烯烃聚合活性不同。取代基越多，体积越大，聚合活性越低。 CH2=CH2 > CH2=CHCH3 > CH2=CHCH2CH3 > CH2=CHCH2CH(CH3 )2 > CH2=CHCH(CH3)2 > CH2=CHCH(CH2CH3 )2 >CH2=CHC(CH3)3

R R R R 3.丙烯配位聚合动力学　　用a-TiCl3 - AlEt3体系引发丙烯的配位聚合属于链锁机理，也由链引发、链增长、链终止、链转移组成。　　对于非均相体系，吸附占重要地位。但在下面讨论时，不考虑配位定向和吸附因素。反应历程简单如下：链引发：在引发剂表面进行 [C]-H + CH2=CH [C]-CH2CH2 [C]- + CH2=CH [C]-CH2CHC2H5 k1 k2

向共引发剂AlR3转移 R R R 链增长： kp [C]-CH2CHC2H5 [C]-CH2CH[CH2CH]n C2H5 链转移： ktr,Al +

向氢转移 2 需要一定活化能向单体转移 ktr,M + ktr,H + 这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因活性种

链终止（自终止） R R R R [C]-OH + CH3CH[CH2CH]n C2H５配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，因此凡是能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化合物均可以终止配位聚合。向大分子链中β-Ｈ转移 kt （自终止）向水转移 kt [C]-CH2CH[CH2CH]n C2H５+ H2O

上式以及许多事实都可说明配位聚合具有活性阴离子聚合特性：上式以及许多事实都可说明配位聚合具有活性阴离子聚合特性：增长链寿命长；加入第二单体，可形成嵌段共聚物；不受自由基转移反应影响。对于均相体系：增长速率方程 Rp = kp [Ｃ][M] 　　丙烯以-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，吸附是极重要的步骤。随着引发剂制备方法的不同，这一体系的聚合动力学有两种类型。

考虑AlEt3和丙烯在TiCl3微粒子表面的吸附平衡，稳定期的速率可用Langmuir-Hinschlwood和Rideal两种模型描述。考虑AlEt3和丙烯在TiCl3微粒子表面的吸附平衡，稳定期的速率可用Langmuir-Hinschlwood和Rideal两种模型描述。 Ⅱ Ⅰ Ⅲ A Rp Ⅰ Ⅱ B t 丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线 A：引发剂经研磨 B：引发剂未经研磨丙烯聚合动力学曲线 A-衰减型 B-加速型重点研究的是稳定期（III期）的动力学。特点是聚合速率不随聚合时间而改变。涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响。

第七章 配位聚合