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知识点回顾

知识点回顾. 第一节 酸碱质子理论. 1 、基本概念 2 、酸碱反应的平衡常数 ( 活度常数和浓度常数 ) 3 、酸碱的强度、共轭酸碱对 K a 与 K b 的关系. 第二节 水溶液中弱酸 ( 碱 ) 各型体的分布. 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法. ( 一 ) 分析浓度与平衡浓度. 分析浓度 ：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和，即总浓度。 c ， mol/L ， 0.1mol.L -1 的氯化钠溶液， [Cl - ]=[Na + ]= 0.1mol.L -1

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  1. 知识点回顾 第一节 酸碱质子理论 1、基本概念 2、酸碱反应的平衡常数(活度常数和浓度常数) 3、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系

  2. 第二节 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 (一)分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和，即总浓度。c， mol/L， 0.1mol.L-1的氯化钠溶液，[Cl-]=[Na+]= 0.1mol.L-1 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一溶质型体 的浓度，以符号[ ]表示，如HAc 平衡浓度分别为[HAc]和[Ac-]

  3. 分清两个概念：酸度和酸的浓度 • 酸度：H+, pH计可测得酸度(平衡浓度)。 • 酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度(分析浓度)。 例：0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的浓度 。 • 碱度：OH-, pOH表示(平衡浓度)。 • 碱的浓度：可被酸中和的碱的总浓度(分析浓度)。

  4. (二)物料平衡方程(简称物料平衡, 质量平衡) Mass balance equation ( MBE) • 定义：在一化学平衡体系中，某一给定物质的分析浓度等于与它有关的各种形式平衡浓度之和。 • MBE的列出：首先找出各有关溶质存在形式, • 然后根据定义列出方程式。

  5. 例：0.10mol.L-1Na2CO3溶液的MBE为：

  6. H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ 例：列出浓度为 c（mol·L-1）的H3PO4溶液的物料平衡方程： 由于 H3PO4 存在三级离解平衡，因此溶液中有四种存在形式, 故 MBE：

  7. (三)电荷平衡方程（简称电荷平衡，电中性原则）(三)电荷平衡方程（简称电荷平衡，电中性原则） Charge balance equation, (CBE) • 定义： 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）等于阴离子所带负电荷的量（mol），即溶液是电中性的。 • CBE 的列出： 首先找出溶液中的阳离子和阴离子，然后根据电中性的原则列出方程式。

  8. 例：在0.10mol.L-1Na2CO3溶液中有如下解离平衡（包括水的解离作用）：例：在0.10mol.L-1Na2CO3溶液中有如下解离平衡（包括水的解离作用）：

  9. CBE： 某离子平衡浓度前面的系数等于其所带电荷数的绝对值。 中性分子不包含在电荷平衡方程中。

  10. 例：列出浓度为 c（mol·L-1 ）的 NaAc 溶液的电荷平衡方程： 解：溶液中 NaAc → Na+ +Ac- 将阳离子和阴离子分列等式两端并用平衡 浓度表示，因为阴、阳离子电荷数都为 1 ， 故 CBE： [Na+] + [H+] = [Ac-] + [OH-]

  11. Ca(NO3)2 = Ca2+ + 2NO3- 平衡时 c 2 c 2 CBE： [H3O+] + [Ca2+] = [NO3-] + [OH-] 例：列出浓度为 c(mol·L-1) 的Ca(NO3)2 溶液 的CBE。 解： 因Ca2+的电荷数为 2,为使等式两端浓度等 衡，故CBE中[Ca2+]前要添加系数 2 。 • 总结：CBE中各项的系数等于该离子电荷数 • 的绝对值。

  12. (四)质子平衡方程 (简称质子平衡又称质子条件) Proton balance equation（PBE） 定义：当酸碱反应达到平衡后，酸给出的质子的量碱得到的质子的量相等，即酸失去质子后的产物与碱得到质子后的产物在浓度上存在一定关系。质子平衡方程 在平衡状态下，同一体系中物料平衡和电荷平衡的关系是同时成立的，因此可以先列出该体系的MBE和CBE，再消去与质子转移无关的反应产物项，从而得出PBE。

  13. 例：浓度为 c（mol·L-1 ）的 NaH2PO4溶液： MBE： （1） CBE： （2） 将式（1）代入式（2），消去式（2）中的非质子转移反应产物项[Na+]和磷酸二氢根，整理后得出PBE:

  14. 由酸碱反应得失质子数相等原则可直接写出PEB，该方法的要点包括：由酸碱反应得失质子数相等原则可直接写出PEB，该方法的要点包括： （1）从酸碱平衡体系中选取质子参考水准； （2）当溶液中的酸碱反应达到平衡后，根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失质子的物质的量，并绘出得失质子示意图； （3）根据得失质子的量相等的原则写出PBE。

  15. 零水准法（质子参考水准） • 零水准物质的选择 • a．溶液中大量存在的 • b．参与质子转移反应 • 质子条件式书写方法 • 等式左边——得质子后产物 • 等式右边——失质子后产物 • 根据质子得失相等原则列出质子条件式

  16. 例：列出浓度为 c（mol·L-1）的弱酸HAc 溶液的PBE： 得质子 质子参考水准 失质子 -H+ HAc -H+ +H+ H2O 将各组分与零水准比较，得失质子数都为 1 故 PBE： [H3O+ ] = [Ac-] + [OH-] 或 [H+]= [Ac-] + [OH-]

  17. 例：列出浓度为 c（mol·L-1）的 (NH4)2C2O4 溶液的 PBE。 质子参考水准 得质子 失质子 -H+ NH4+ +H+ C2O42- +2H+ -H+ +H+ H2O PBE： [H+]+[HC2O4-]+ [H2C2O4]=[NH3]+[OH-] 2 • 总结：PBE中各项系数等于该项质子得失数。

  18. 例：列出浓度为 c（mol·L-1）的 NaNH4HPO4 溶液的 PBE。 质子参考水准 得质子 失质子 -H+ NH4+ +H+ -H+ HPO42- +2H+ -H+ +H+ H2O PBE： [H+]+[H2PO4-]+ [H3PO4]=[PO43-]+[OH-]+[NH3] 2 • 总结：PBE中各项系数等于该项质子得失数。

  19. 在计算各类酸碱溶液中氢离子的浓度时，上述三种平衡方程都是处理溶液中酸碱平衡的依据。其中，PBE反映了酸碱平衡体系中得失质子的量的关系，故其最为常用。

  20. HA A- + H+ 二、酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响 －分布分数的计算 在弱酸（碱）的平衡体系中，溶质常以多种型体存在。当溶液酸度（碱度）发生变化时，各型体浓度的分布也将随之改变。酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响可用分布分数（摩尔分数）来描述，溶质某一型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数，以δi表示，下标i说明其所属的型体。 δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度c

  21. HA A- + H+ 一、一元弱酸(碱)各型体的分布系数 ∵ ∴ 分布分数是[H+]的函数，与浓度无关。

  22. 例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 解： 练习 查表得HAc 的Ka=1.8 ×10-5，[H+]=1.0 ×10-5 mol/L,

  23. 按照类似的方法计算出不同pH值的δHAc和δAc-，可绘出δi－ pH曲线。 Ka一定时，δHAc和δAc-与pH有关 pH↓，δHAc↑，δAc-↓ pH ＜ pKa，HAc为主； pH = pKa，[HAc] = [Ac-]； pH ＞ pKa时，Ac-为主； pH ≈ pKa-2时， δHA趋近于1； pH ≈ pKa+2时， δAc-趋近于1。

  24. 分布分数的用途: • 了解酸碱组分的分布情况 • 根据定义式可求平衡组分浓度：

  25. H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+ (二)多元酸(碱)各型体的分布系数

  26. 讨论 • Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+ ]有关 • pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 • pH = pKa1， • [H2C2O4] = [HC2O4-] • pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， • HC2O4-为主 • pH = pKa2， • [HC2O4-] = [C2O42-] • pH ＞ pKa2，C2O42-为主

  27. 总结：n 元酸溶液中， 存在 n+1 个组分； 各组分的分布分数计算公式的特点为 • 分母：相同。均由n+1项组成并按[H+]的降幂排列，[H+]方次降1，添加一级离解常数。[H+]的最高方次为 n ，与 n 元酸相对应。 • 分子：分别与分母中的一项相同，对应于该组分的离解情况 。 根据此特点，不难写出三元酸溶液中各组分的分布分数计算公式。

  28. H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4-HPO42-+ H+ HPO42-PO43-+ H+ 多元酸：

  29. 结论： 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过δ联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2+ δ3 + ------+ δn= 1 3）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关 4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由δ可求某型体的平衡浓度

  30. 练习题： 下列各酸碱对中，不属于共轭酸碱对的是 共轭酸碱对(只差一个质子)

  31. 练习题： 浓度为c (mol/L)的NaNO3溶液的质子平衡方程是 （ ） 物料平衡方程式 电荷平衡方程式

  32. 练习题： 浓度为c (mol/L)的NH4Ac溶液的质子平衡方程是 （ ）

  33. 作业： P198: 1、4

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