第十章 玻璃包装材料

1. 第十章 玻璃包装材料

2. 第十章 玻璃包装材料 • 玻璃的定义及分类 • 定义 • 广义包括：无机玻璃和有机玻璃两大类。 • 这里玻璃指无机玻璃。 • 定义：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其内能和构形熵高于相应的晶态，其结构为短程有序和长程无序。 • 组成及分类 • 元素玻璃 • 玻璃 卤化物玻璃 • 氧化物玻璃：工业生产的商品玻璃的主要品种。 • 硫属玻璃等

3. 第十章 玻璃包装材料 • 玻璃的命名 • 由两种以上玻璃形成体氧化物组成的玻璃，以其含量多少来命名。 • 举例：在SiO2 , B2O3 , Al2O3作玻璃形成体构成的玻璃中，如果氧化物含量SiO2 > B2O3> Al2O3叫做铝硼硅酸盐。

4. 第一节 玻璃的结构 第十章 玻璃包装材料 比容 液态 玻璃态 熔融态 过冷熔体 晶态 Tg Tm 温度 晶体与玻璃的比容-温度曲线 一、晶体与玻璃

5. 第一节 玻璃的结构 第十章 玻璃包装材料 2、Na2O-CaO-SiO2系玻璃结构

6. 第一节 玻璃的结构 第十章 玻璃包装材料 3、普通玻璃结构 普通玻璃组成含有Na2O（12%~16%），CaO （6%~12%）， SiO2（66%~75%），还有少量Al2O3 , MgO等氧化物，属钠钙系玻璃。

7. 第二节 玻璃的物理性能 第十章 玻璃包装材料 （一）密度 • 决定于 • 构成玻璃的原子质量 • 也与原子的堆积及配位数有关。 • 玻璃结构紧密，密度增大。反之，则降低。 • 各类玻璃密度相差甚大。 • 密度最小的石英玻璃为2.21g/cm3 • 含有大量氧化铅的重燧石玻璃密度达6.5g/cm3 • 普通玻璃密度在2.5g/cm3左右

8. 第二节 玻璃的物理性能 第十章 玻璃包装材料 （二）硬度 硬度是固体材料抵抗另一种固体深入其内部而不产生残余形变的能力。 玻璃的硬度主要决定于原子半径、电荷大小及堆积密度。

9. 第二节 玻璃的物理性能 第十章 玻璃包装材料 （三）机械强度 • 玻璃是一种脆性材料， • 其机械强度一般用耐压、抗张、 抗冲击强度等表示。 • 分理论强度和实际强度。

10. 第二节 玻璃的物理性能 第十章 玻璃包装材料 A F v y 流体的粘度 （四）玻璃的粘度 粘度：是表征流体内摩擦力或者表示阻碍液体流动性质的物理量。 f=η.A.(dv/dy) 式中：f—内摩擦力 A—液层面积 dv/dy—垂直于流体移动 方向上的速度梯度。 比例系数η叫做内摩擦系数或粘度。 η=(f/A)/(dv/dy)=τ/(dv/dy) 式中： τ—粘性液体流动时的剪切应力 η—粘度，单位泊（P),或用Pa .s表示。 10P=1Pa .s

11. 第二节 玻璃的物理性能 第十章 玻璃包装材料 注意 在玻璃加工工艺中，经常把粘度在10~105 Pa .s（102~106P）范围内随温度变化的快慢叫做玻璃的料性。长性玻璃（料性长）的粘度随温度变化慢；短性玻璃（料性短）的粘度随温度变化快。 （四）玻璃的粘度

12. 第二节 玻璃的物理性能 第十章 玻璃包装材料 玻璃的导热性 • 定义：物体把热能传递给温度较低方向的能力，称为导热性。 • 玻璃是热的不良导体。 • 高温时主要是辐射传热；低温时则以热传导为主。 • 玻璃的导热性与组成有关。 • 引入SiO2 , B2O3 , Al2O3等氧化物时，导热性增加。 • 引入一价和二价金属氧化物时，导热性降低。

13. 第二节 玻璃的物理性能 第十章 玻璃包装材料 （六）玻璃的光学性质 • 玻璃有优异的光学性能，其光学性质包括折射、 • 反射和透射。 • 取决于玻璃的组成，与制造工艺与光的波长有关。 • 对于玻璃容器，透明的玻璃包装可以促进产品的销售。 • 可见光与紫外光的穿透可加速玻璃容器中有些产品的变质。

14. 第二节 玻璃的物理性能 第十章 玻璃包装材料 （七）玻璃的化学稳定性 • 玻璃的化学稳定性是指玻璃抗耐气体、水、酸、碱或其他化学试剂、药物溶液等侵蚀的能力。 • 一般玻璃具有极好的化学惰性，但成分中的Na2O及其他金属离子能溶于水，而导致玻璃的侵蚀及与其接触的溶液的pH值发生变化。 玻璃 碱 水 酸 潮湿空气

15. 第二节 玻璃的物理性能 第十章 玻璃包装材料 5、玻璃化学稳定性测试 • 粉末法 • 用水、酸或碱溶液对一定颗粒度和一定质量的 玻璃粉末进行侵蚀，然后再选择适当方法测定 其浸蚀量。 • 粉末法是对玻璃新的断面的浸蚀，能较客观反映玻璃本身的化学稳定性。 • 表面法 • 对一定表面积的玻璃试样或容器，用水、酸或 碱溶液进行浸蚀的测定方法。 • 具有与实际使用条件接近的优点。 • 玻璃表面状态会随时受到周围气氛的影响。

16. 第三节 玻璃容器的成型与加工 第十章 玻璃包装材料 一.玻璃的熔制和成型 • 一）、玻璃的熔制 • 1、玻璃熔炉 • 又叫玻璃熔窑。有两种类型：池窑和坩埚窑。 • 熔制温度为1500~1600℃。 • 由耐火材料制成，规格用面积表示，炉壁寿命3年。

17. 第三节 玻璃容器的成型与加工 第十章 玻璃包装材料 一.玻璃的熔制和成型 • 2、玻璃熔制过程 • 硅酸盐形成阶段 • 反应在较大程度上是在固态下进行的，这一阶段结束时，配合料变成了由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。 • 在800℃-900℃完成。 • 玻璃形成阶段 • 继续加热，硅酸盐与剩余二氧化硅相互熔解，烧结物变成了透明体，化学组成和性质不稳定。 • 温度在1200℃-1250℃之间。 • 澄清阶段 • 温度提高，粘度逐渐下降，玻璃液中的可见气泡慢慢跑出，进入炉气，即所谓澄清过程。 • 温度1400℃-1500℃。 • 粘度维持在100P左右。

18. 第三节 玻璃容器的成型与加工 第十章 玻璃包装材料 一.玻璃的熔制和成型 2、玻璃熔制过程 • 均化阶段 • 玻璃的化学组成和折射率趋向一致的阶段叫均化。 • 温度稍低于澄清阶段。 • 冷却阶段 • 玻璃的质量达到了要求，冷却玻璃液使温度下降200℃~300℃。 • 冷却后温度约为1200℃。 • 粘度增加到可向供料机供料所需数值（1000P)。 • 熔制过程是连续作业，5个阶段在熔炉的不同部位进行。

19. 第三节 玻璃容器的成型与加工 第十章 玻璃包装材料 • 二)、玻璃容器的成型 • 1、玻璃粘度随温度的变化及特征温度 • 粘度随温度下降而增大的特性是玻璃制品成型和定型的基础。 • 在玻璃生产中常把不同阶段的特征粘度值及对应的特征温度作为工艺参数和监测工艺过程的操作点加以控制。

20. 第三节 玻璃容器的成型与加工 二)、玻璃容器的成型 第十章 玻璃包装材料 • 熔点：又叫熔融温度，玻璃熔点是一个温度范围。 • 成型操作点：在操作点到软化点的温度范围内，粘度变化剧烈，玻璃在此范围成型。对瓶罐玻璃，成型开始（料滴）和结束的粘度分别为103P和107P，对应温度分别为1200℃和760℃左右。 • 软化点：是玻璃不能形变的最高温度。 • 退化点：原子有足够的扩散速度，可以在短时间内消除玻璃剩余应力。 • 应变点：玻璃开始变为脆性固体。在应变点附近由于粘度增加，引入的应力将成为剩余应力留在硬化玻璃中。

21. 第三节 玻璃容器的成型与加工 第十章 玻璃包装材料 二)、玻璃容器的成型

22. 第三节 玻璃容器的成型与加工 第十章 玻璃包装材料 • 三）、成型缺陷 • 玻璃容器成型后，可能存在许多缺陷，一些来自玻璃原料，一些来自模具、成型操作。

23. 第三节 玻璃容器的成型与加工 第十章 玻璃包装材料 • 三、玻璃容器的退火及表面处理 • 玻璃在成型后冷却过程中产生的剩余热应力使瓶罐的机械强度和热稳定性大大降低，甚至自行破裂，玻璃容器及制品的退火就是消除玻璃中剩余热应力的热处理过程。 • 玻璃瓶罐中的应力 • 永久应力 • 当玻璃冷却到室温，温度梯度消失后仍然存在的应力称为永久应力或剩余应力。 • 产生的基本条件：冷却的速度快，开始冷却的温度在玻璃应变点之上。 • 除非经退火处理，否则永久应力将一直存在于玻璃制品中。

24. 第三节 玻璃容器的成型与加工 第十章 玻璃包装材料 • 三、玻璃容器的退火及表面处理 • 暂时应力 • 玻璃中随温差的存在而存在，随温差的消失而消失的热应力称为暂时应力。 • 产生的基本条件：冷却速度快，而开始冷却时的温度低于玻璃应变点。 • 一般来说，暂时应力不会对玻璃制品造成损害，如果温度急剧变化产生的暂时应力超过玻璃的机械强度时，也能使玻璃破裂。 • 玻璃瓶罐的退火 • 是指消除或减小玻璃中的剩余应力至允许值的热处理过程。 • 任何玻璃制品在加工过程中都存在着剩余热应力或永久应力。

25. 第三节 玻璃容器的成型与加工 第十章 玻璃包装材料 • 三、玻璃容器的退火及表面处理 • 退火温度选择 • 退火温度范围：在转变温度（Tg）以下的适当温度范围内，玻璃的结构基团仍能位移，因而可以消除玻璃中的热应力。 • 一般普通玻璃上限选为粘度为1011P的600 ℃左右，下限选为粘度为1013P的540 ℃左右。 • 上限退火温度下，经3分钟能消除应力的95%，下限退火温度下，经3分钟能消除应力的5%。 • 退火工艺 • 包括加热、保温、缓慢降温及快速降温4个阶段。 • 退火热处理工艺有一次退火和二次退火之分。 • 玻璃瓶罐成型后立即进入退火炉的热处理称为一次退火。玻璃制品在冷却后再进行退火的叫二次退火。 • 退火热处理在退火炉中进行的。

26. 第三节 玻璃容器的成型与加工 第十章 玻璃包装材料 • 三、玻璃容器的退火及表面处理 • 玻璃表面处理技术 • 只介绍与退火有关的表面处理技术 • 主要包括消除表面裂纹的酸处理、火抛光、涂层、玻璃表面硫霜化反应、双层涂敷工艺。 • 酸处理：用氢氟酸或与硫酸配制成混合酸处理玻璃表面，以腐蚀掉表面微小裂纹或使裂纹尖端半径增大，以提高玻璃强度。 • 火抛光：加热玻璃至软化温度左右，借表面张力使裂纹愈合，俗称火抛光或同相处理。 • 涂敷有机化合物：在玻璃表面涂敷有机硅或其他有机化合物，形成坚实的有机硅薄膜，使表面裂纹愈合的方法，俗称异相愈合。

27. 第三节 玻璃容器的成型与加工 第十章 玻璃包装材料 • 三、玻璃容器的退火及表面处理 • 硫霜化反应：玻璃制品在退火过程中部分碱性氧化物能与炉气中的酸性气体发生反应，洗去粉霜后在玻璃表面上富集了二氧化硅，提高的玻璃稳定性。 • 双层涂敷工艺：是一项先进技术。通常也在退火炉中进行，涂敷有机化合物之前，先涂敷一层金属氧化物，如氧化锡、氧化钛等。在退火炉的热端加入金属涂敷层，在冷端加入有机硅等有机化合物。大大提高了抗冲击性能和化学稳定性。 • 玻璃表面处理技术

28. 第十章 玻璃包装材料 4. 强化玻璃与轻定量玻璃 • 强化玻璃又叫钢化玻璃。 • 玻璃的强化技术是根据玻璃的抗压强度比抗拉强度高的原理而设计的，采用热处理或离子交换方法，将能抵抗拉应力的压应力层预先置入玻璃表面，使玻璃在受到拉应力时，首先抵消表面层的压应力。 • 玻璃的强化技术与双层涂敷工艺相结合，开发研制了高强度轻量玻璃容器，成为当今玻璃包装材料的一个主要发展方向。

29. 4. 强化玻璃与轻定量玻璃 第十章 玻璃包装材料 120 80 40 0 40 80 120 表面 内部 表面 20 10 0 10 20 张应力 压应力 • 玻璃强化技术 • 玻璃表面的热处理 • 通过热处理然后急冷制造钢化玻璃的技术是较早采用的强化玻璃的方法，也叫风冷强化法。 • 基本作法是用冷空气或油浴急剧冷却处于高温但尚未软化的玻璃。 钢化玻璃的表面与内部剩余应力（截面图）

30. 4. 强化玻璃与轻定量玻璃 第十章 玻璃包装材料 • 化学强化处理 • 在玻璃表面进行离子交换使玻璃强化的方法统称为化学钢化。 • 原理是把玻璃组成中的Na+置换为半径较大的K+，由于这种置换作用，将其抵抗拉应力的压应力层预先置入玻璃表面，实现了玻璃强化的目的。 • 将普通玻璃置于欲置换离子的熔岩中，在高温下进行离子交换处理是一种使玻璃化学钢化的方法。

31. 4. 强化玻璃与轻定量玻璃 第十章 玻璃包装材料 • 轻量玻璃容器 • 重容比 • 玻璃瓶罐的重量与其容积之比。常用W(g)/C(ml)表示。 • 是评价同样容积的瓶子重量大小的参数。 • 玻璃瓶重与壁厚有关。 • 重量瓶是指平均壁厚为3.5mm玻璃瓶。 • 轻量瓶壁厚平均为2~2.5mm。

32. 4. 强化玻璃与轻定量玻璃 第十章 玻璃包装材料 • 轻量瓶的级 • 可以经验公式来表示轻量瓶的级别或轻量级的程度 L=0.44WV-0.77 • 式中：L为轻量化级；W为瓶重；V为瓶容积(ml)。 轻量瓶的轻量化级

33. 4. 强化玻璃与轻定量玻璃 第十章 玻璃包装材料 • 轻量瓶的设计 • 为使瓶壁厚度均匀，在选料上要选含Al2O3 , MgO的钠钙玻璃。由于瓶壁薄，散热快，应使玻璃的料性较长。 • 在瓶形的设计中考虑影响强度的因素，如避免螺纹瓶口、减少瓶高度等。 • 采用双层涂敷、离子交换等先进的强化玻璃技术工艺制造玻璃瓶。

34. 思考题 1. 玻璃包装容器的表面处理技术有哪些？ 2. 玻璃包装容器为什么要经过退火处理？怎样退火处理？