第八章 聚合物的屈服和断裂

1. 第八章 聚合物的屈服和断裂 桂林工学院 材料与化学工程系 高分子教研室 彭锦雯 主讲

2. 内容提要 • 教学内容：聚合物的塑性与屈服，聚合物的应力-应变曲线，细颈，银纹，屈服判据；聚合物的断裂与强度，断裂理论，影响聚合物强度的因素与增强，聚合物的增韧。 • 基本要求：识别非晶态聚合物、晶态聚合物和取向聚合物的应力-应变曲线，掌握细颈和银纹的现象与理论解释，掌握屈服判据，区分脆性断裂与韧性断裂，明确聚合物的强度概念，了解断裂理论，掌握影响聚合物强度的因素及增强的手段，认识聚合物增韧的途径与机理及影响因素。 • 重点难点：应力-应变曲线，细颈和银纹现象的理解，屈服判据，聚合物的增强与增韧。

3. 本章内容 • 8.1 聚合物的塑性和屈服 8.1.1应力应变曲线 8.1.2 聚合物的屈服 • 8.2 高聚物的断裂和强度 8.2.1 脆性断裂与韧性断裂 8.2.2 聚合物的强度 8.2.3 断裂理论 8.2.4 影响聚合物强度和韧性的因素------增强与增韧 8.2.5 疲劳

4. F F θ F F 表征材料力学性能的基本物理量

7. 不同材料的泊松比

8. 几种常用的力学强度 • 拉伸强度σt= P/bd （最大负荷/截面积)MPa 1MPa = 9.8 kg/cm2 ≈ 10 kg/cm2 • 弯曲强度σf = 1.5(Pl/bd) MPa • 冲击强度σi = W/bd Kgcm/cm2 注意!不同方法测量结果会有不同

9. 常见塑料的拉伸和弯曲强度

10. 聚合物力学性质的特点 • 是已知材料中变性范围最宽的力学性质。即力学性质的多样性。例如液体有软弹性、硬弹性、刚性、脆性、韧性等。可以从纯粘性经粘弹性到纯弹性，为应用提供了广阔的选择余地。 • 例子： 1. PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 2. 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性） 3. 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性） 4. 胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性） • 力学性对温度和时间有强烈的信赖性。造成以上特点的原因：归结为聚合物的长链分子结构。

11. 高弹性——高聚物特有 显示高弹性的温度范围(Tg~Tf) 分子量 温度范围(Tg~Tf)增宽 (Tg~Tf)的范围决定了橡胶的使用温度范围

12. 粘弹性——力学行为对温度和时间 有强烈的依赖关系 为高聚物独特的力学行为 σ（应力） ε（应变） 在研究高聚物力学行为 T（温度） 时必须同时考虑 t（时间）

13. 比强度特高 比强度——单位重量材料能承受的最大负荷

14. 几种金属材料和塑料(增强)的比强度

15. 8.1 聚合物的塑性和屈服 玻璃态高聚物的塑性与屈服： 小形变的情况 大形变的情况 • 8.1.1应力应变曲线 研究玻璃态高聚物大形变常用应力-应变实验，判断高聚物材料的强弱，硬软，韧脆。

16. 1. 典型的应力-应变曲线------以屈服点A为界分成两部分： • A点以前是弹性区域，可恢复原样。 • A点以后呈塑性行为，不可恢复原样，发生永久变形，材料屈服。 • 其中： • A点为屈服点，对应的应力和应变为屈服应力 和屈服应变 • AB 段叫应变软化 • BC 段颈缩阶段 • CD 段取向硬化 • D点发生断裂，对应的应力为抗拉强度

17. 应力应变曲线 弹性极限点 A point: Point of elastic limit 屈服点Y point: Yielding point 断裂点B point: Breaking point A弹性极限应变 A弹性极限应力 B断裂伸长率 B断裂强度Y屈服应力

18. 应力：σ = F/A0 • 应变：ε = ∆l / l0 • 材料的杨氏模量E为应力-应变曲线起始部分的斜率 E = tgа = ∆σ /∆ ε

19. 应力应变曲线形变过程分析 • 弹性形变→屈服→应变软化→冷拉→应变硬化→断裂

20. T T 2、外界条件对应力-应变曲线的影响 • （1）不同温度 随温度的增加应力-应变曲线的类型从硬而脆的变为软而韧的。 a: T<<Tg 脆断 b: T<Tg 屈服后断 c: T<Tg 几十度 韧断 d: Tg以上 无屈服

21. 速度 速度 • （2）不同拉伸速率 拉伸速率 时温等效原理： 拉伸速度快 = 时间短 温度低

22. 酚醛或环氧树脂 a: 脆性材料 PS, PMMA b: 半脆性材料 c: 韧性材料 PP, PE, PC d: 橡胶 Nature rubber, PI • （3）物质结构组成

23. (4) 结晶 • 应变软化更明显 • 冷拉时晶片的倾斜、滑移、转动，形成微晶或微纤束

24. (5) 球晶大小

25. (6) 结晶度

26. 3.晶态聚合物的应力一应变曲线 整个曲线可分为三个阶段： 到y点后，试样截面开始变得不均匀，出现 “细颈”。 • 晶态聚合物“冷拉”的原因： • Tm以下，冷拉：拉伸成颈（球晶中片晶的变形） • 非晶态：Tg以下冷拉，只发生分子链的取向 • 晶态：Tm以下，发生结晶的破坏，取向，再结晶过程，与温度、应变速率、结晶度、结晶形态有关。

27. 玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处：即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处：即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。 • 两种拉伸过程又有区别： 即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。

28. 4、聚合物具有的应力-应变曲线类型： （1）硬而脆 （聚苯乙烯，PMMA等） （2）硬而韧 （尼龙等） （3）硬而强 （PVC与PS的共混物） （4）软而韧 （橡胶） （5）软而弱 (无规PP)

29. 五种不同类型材料的比较

30. 例子

31. 8.1.2 聚合物的屈服 1.高聚物屈服点的特征 大多数高聚物有屈服现象，最明显的屈服现 象是拉伸中出现的细颈现象。它是独特的力 学行为。并不是所有的高聚物材料都表现出 屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的 性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性， 有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物 脆性易断。

32. 关于细颈现象 细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。 样条尺寸：横截面小的地方 出现“细颈”的位置 应变软化：应力集中的地方 Orientation 自由体积增加 出现“细颈”的原因 无外力 松弛时间变短 有外力 判据 Considère作图法 唯象角度 细颈稳定 取向硬化

33. (1)屈服应变大：高聚物的屈服应变比 金属大得多，金属0.01左右，高聚物 0.2左右（例如PMMA的切变屈服为 0.25，压缩屈服为0.13） (2)屈服过程有应变软化现象：许多高 聚物在过屈服点后均有一个应力不太 大的下降，叫应变软化，这时应变增 大，应力反而下降。

34. 真应力 应变速率增大 1——0.2吋分 4 3 2——0.8吋/分 2 3——1.13吋/分 1 4——1.28吋/分 真应变 应变速率对PMMA真应力应变曲线的影响 (3)屈服应力依赖应变速率：应变速率增大，屈服应力增大。

35. －25℃ 应力 0℃ 25℃ 50℃ 65℃ 80℃ 应变 温度对醋酸纤维素应力～应变曲线的影响 (4)屈服应力依赖于温度：温度升高，屈服应力下降。在温度达到 时，屈服应力等于0

36. 切应力 3.2千巴 1.7千巴 0.69千巴 1巴 切应变 (5)屈服应力受流体静压力的影响：压力增大，屈服应力增大。

37. (6)高聚物屈服应力不等于压缩屈服应 • 力，一般后者大一些。所以高聚物取 • 向薄膜不同方向上的屈服应力差别很 • 大。 • (7)高聚物在屈服时体积略有缩小。

38. 高聚物屈服特征的小结 （1）     屈服应变大 （2）     应变软化现象 （3）     屈服应力的应变速率依赖性 （4）     屈服应力的温度依赖性 （5）     流体静压力对屈服应力有影响 （6） 高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力 （7）     高聚物在屈服时体积稍有缩小

39. 关于工程应力和真应力 • 应力:σ = F/A0 • 真应力：σ真= F/A A = A0l0 / l = A0 / (1+ε) 因为： A < A0 所以：σ真> σ

40. Considere作图法（真应力-应变曲线） (P180) • 在横坐标ε = -1处向真应力-应变曲线作切线就是表观屈服点，有：d σ真/ d ε = σ真/ (1+ε) = σ真/ λ 这种以真应力作图求表观屈服点的方法就是Considere作图法。 在真应力-应变曲线上确定与工程应力-应变屈服点Y所对应的B点。 Y点

41. D E 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 由 可作一条切线，曲线上有一个点满足 ，此点为屈服点，在此点高聚物成颈 由 无法作切线，不能成颈 由 可作两条切线，有两个点满足屈服条件，D点时屈服点，E点开始冷拉 2.真应力-应变曲线及屈服判据三种类型

42. 屈服判据 应力一般包括3个正应力3个切应力的6个分量组成： f = (σxx,σyy,σzz,σxy,σyz,σzx) 而不同的应力状态又对应不同的应力分量组合，在组合应力条件材料的屈服条件称为屈服判据。 • 屈服判据的理论： 最大切应力理论（Tresca判据） 最大变形能理论（Von Mises判据） 双参数屈服判据理论（Coulomb, Mohr判据）

43. F 3.屈服机理 (1)银纹屈服---银纹现象与应力发白 I.银纹 现象： 很多高聚物，尤其是玻璃态透明高聚物（PS、MMA、PC）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为银纹crage F

44. 产生银纹的原因： a.是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节上应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或“裂纹”的现象 b. 环境因素也会促进银纹产生，化学物质扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生，另外，试样表面的缺陷和擦伤处也易产生银纹，或起始于试样内部空穴或夹杂物的边界处，这些缺陷造成应力集中，有利于银纹产生

45. 银纹定义：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm，宽度为10μm左右，厚度为1μm的微细凹槽。银纹定义：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm，宽度为10μm左右，厚度为1μm的微细凹槽。 • 银纹特征：应力发白现象，密度为本体的50％，高度取向的高分子微纤。 银纹进一步发展→裂缝→脆性断裂。

46. 银纹现象：含有约50%体积的空穴 • 裂纹：是空的，里面无高聚物 • 银纹的特点：（1）银纹仍有强度 （2）银纹的平面垂直于产生银纹的张应力。

47. II.应力发白 现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。 应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。

48. (2)剪切屈服（剪切带） 现象：韧性高聚物在拉伸至屈服点时，常可见试样上出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带。 对韧性材料来说，拉伸时45 °斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成45°的剪切滑移变形带---细颈。 因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐步向整个试样扩展。 剪切带的结构形态

49. 通常，韧性材料最大切应力首先达到抗剪强度，所以材料先屈服。 脆性材料最大切应力达到抗剪强度之前，真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。 因此韧性材料---断面粗糙---明显变形 脆性材料---断面光滑---断面与拉伸方向垂直 定义：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45°的剪切滑移变形带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1μm左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。

50. 电镜（SEM）下的剪切带图片