第 8 章 沉淀滴定法和滴定分析小结

1. 第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结 8.1 沉淀滴定法 8.2 滴定分析小结

2. 第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结 本章学习要求: 1. 理解掌握沉淀滴定分析方法的基本原理和应用示例。

3. 8.1 沉淀滴定法 概 述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求： (1) 沉淀的溶解度很小； (2) 反应速度快，不易形成过饱和溶液； (3) 有确定化学计量点的简单方法； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。

4. 8.1.1 滴定曲线 0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液 Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp

5. 滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1%[Cl-](剩) = 5.0  10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 sp： [Ag+]=[Cl-] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0  10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51

6. 考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% [Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=c Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c c= 3.35  10-6 mol/L, pCl = 4.27, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.27 = 5.54

7. 滴定曲线 10 0.1000 mol/L 滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位 8 6 5.5 pCl sp 4.3 4 2 0 0 50 100 150 200 T %

8. 8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法 待测物：Cl- 滴定剂：Ag+ 标准溶液（AgNO3） 滴定反应：Ag+ ＋ Cl- AgCl Ksp = 1.56  10 -10 指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法 吸附指示剂  法扬司法

9. 8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法 待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液（AgNO3） 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX  指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法 吸附指示剂  法扬司法

10. 1. 莫尔法 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX  滴定剂：AgNO3标准溶液 待测物：Br- 、Cl- 指示剂：K2CrO4 指示原理: CrO42-+ Ag+Ag2CrO4Ksp= 1.10  10-12 滴定条件：pH 6.5～10.0

11. 指示剂用量 sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =7.0×10-3 mol/L 实验确定： 浓度 ～510-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后

12. 用0.1000mol/L Ag+滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂[CrO42-]= 5.00×10-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的Ag2CrO4需消耗2.00×10-5 mol/L的Ag+) sp时, [Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-] [Ag+]2 =Ksp(Ag2CrO4) 出现沉淀时: [Ag+]= {Ksp(Ag2CrO4)/ [CrO42-]}1/2 =1.48×10-5 mol/L 明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5 mol/L [Ag+]过量= [Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-5

13. 总多消耗的Ag+: [Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5= 2.43×10-5mol/L 终点误差： 滴定剂过量的量 2.43×10-5 ×2V ×100%= ×100% =0.049% 被测物的量 0.1000×V

14. pH> 6.5 pH< 10.0 pH< 7.2 酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 H++CrO42-Cr2O72- (K=4.3×1014) 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 碱性太强： Ag2O 沉淀 Ag++ nNH3  Ag(NH3)n NH3 + H+ NH4+

15. 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

16. 2. 佛尔哈德法 滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN  滴定剂：NH4SCN标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾NH4Fe (SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+FeSCN2+（K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解

17. Volhard返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) ＋ SCN- ‖ AgSCN  指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2

18. AgCl Ag+ + Cl- + SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ AgSCN 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

19. Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 • 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) • 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  • 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 改进的Volhard法

20. 优点：返滴法可测I-、SCN-, 　　　选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+

21. 3. 法扬司法 AgNO3标准溶液 ? 指示剂：荧光黄（FI-） cCl-=cAg+VAg+/ VCl- 含Cl-待测溶液

22. SP及SP后： SP前： 滴定开始前： FI- FI- Cl- Cl- Ag+ Ag+ AgCl FI- AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Ag+ Ag+ Cl- Cl- FI- Cl- FI- Cl- FI- FI- FI- FI-

23. 吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 Ag+ AgCl︱Cl-+ FI- AgCl︱Ag+FI-

24. 控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH > pKa (7.0) 以FI-为主

25. 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子

26. SP前 SP前 曙红 E- 荧光黄 FI- AgCl Cl- AgCl Cl- FI- Cl- E- Cl- Cl- Cl- Cl- FI- Cl- 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI- E-

27. 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 指示剂选择 吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子

28. pH< 10.0 避免强光照射 滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀 沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色

29. 法扬司法的滴定条件： • 控制溶液pH在 pKa~10.0之间 • 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 • 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 • 选择适当吸附能力的指示剂 I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 • 避免强光照射

30. 常用的吸附指示剂:

31. 4. 标准溶液的配制与标定 NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存

32. 总结

33. 8.2 滴定分析小结 一、四种滴定方法的共同点 强碱滴定强酸 OH- + H+ = H2O EDTA滴定Zn2+ Y + Zn2+ = ZnY Ag+滴定Cl- Ag+ +Cl- = AgCl Ce4+滴定Fe2+ Ce4+ + Fe2+ =Fe3+ + Ce3+

35. 共同点 • 1. 都是以消耗经准确计量的标准物质来测定物质的含量的。相对误差小，＜0.1%； • 2. 随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变（突跃），利用指示剂的变色来指示滴定终点； • 3. 滴定分析的终点误差Et的定义都可以表示为 4. 四种滴定反应的反应进行程度都与反应平衡常数有关（氧化还原反应还与反应速度有关）。

36. 二、四种滴定分析方法的不同点 • 1. 强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定尚未开始直至滴定结束，[H2O]一直是一个常量，约为55.5 mol·L-1； • 2. 沉淀滴定有异相生成，一旦有沉淀生成，它的活度就被指定为1，并且不再改变； • 3. 络合滴定产物ML的浓度在滴定过程中是一变量，滴定开始时， ML的浓度为零，随着滴定的进行， ML的浓度近线形地增大，直至化学计量点； • 4. 最简单的氧化还原反应 Ce4++Fe2+=Ce3+ + Fe3+的产物有两种，其滴定过程中的浓度变化与络合滴定类似。 • 5. 滴定分析的分类（两类）：产物浓度为一常量（酸碱和沉淀滴定）；滴定产物为一变量（络合和氧化还原滴定)。

37. 6. 滴定终点指示剂的选择 • （1）酸碱滴定：变色点： pH=pKHIn • 变色范围：pH=pKHIn±1 • （2）络合滴定：变色点： lgK'MIn=pMep • 变色范围： lgK'MIn= pMep±1 • （3）氧化还原滴定：变色点：E=EIn0' • 变色范围E=EIn0' ± V （4）沉淀滴定：铬酸钾指示剂，铁铵钒指示 剂，吸附指示剂，依据实验经验，无确定公式。

38. 7. 滴定反应能否准确滴定的判据 • （1）酸碱滴定：ΔpH≥0.3 • 一元酸：cka≥10-8，多元酸：c1Ka1/c2Ka2≥105 0.5% c1Ka1/c2Ka2≥104 1.0% • （2）络合滴定： • 单一金属离子： ΔpM=±0.2 Et= ±0.1% lg cK'稳≥6 • 分别滴定：ΔpM=±0.2 Et= ±0.1% 则lgcMK'MY≥6 ΔlgK ≥6 ΔpM=±0.2 Et = ±0.5% 则lgcMK'MY≥5 ΔlgK ≥5 ΔpM=±0.2 Et = ± 1% 则lgcMK'MY≥4 ΔlgK ≥4 （3）氧化还原滴定： Et= ±0.1% n1= n2=1, lgK≥3（1+1)≥6 , E10' －E20'≥0.35V n1=1, n2=2, lgK≥3（1+2)≥9, E10' －E20'≥0.27V n1=n2=2, lgK≥3（1+1)≥6, E10' －E20'≥0.18V lgK≥3（n1+n2) (4)沉淀滴定：

39. 8. 终点误差 • （1）酸碱滴定： • 强碱滴定强酸滴定误差公式: • 一元弱酸或弱碱的滴定误差: ΔpH =pHep-pHsp 多元酸滴定误差:第一终点 第二终点

40. (2) 络合滴定法： ΔpM'=pM'ep-pM'sp • ΔE=Eep-Esp ΔE0'=E10'-E20' (4) 沉淀滴定法： • 滴定误差进行具体计算 (3) 氧化还原滴定法：