第八章 原子结构与周期表

1. 第八章 原子结构与周期表 §8.1 原子结构理论的发展简史 一、古代希腊的原子理论 二、道尔顿(J. Dolton) 的原子理论--- 19世纪初 三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型---19世纪末 四、近代原子结构理论---氢原子光谱

2. §8.2 核外电子的运动状态 学习线索： 氢原子光谱 　→玻尔原子结构理论 　→实物粒子的“波粒二象性” 　→量子力学对核外电子运动状态的描述—薛定谔方程。

3. §8.2 核外电子的运动状态(续) 一、氢原子光谱 连续光谱(continuous spectrum) 线状光谱(原子光谱)(line spectrum) 氢原子光谱（原子发射光谱）

4. 　连续光谱（自然界）

5. 连续光谱(实验室）

6. 电磁波连续光谱

7. 氢原子光谱（原子发射光谱）真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外光和可见光→三棱镜→不连续的线状光谱氢原子光谱（原子发射光谱）真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外光和可见光→三棱镜→不连续的线状光谱

8. 连续光谱和原子发射光谱(线状光谱)比较

9. 一、氢原子光谱（原子发射光谱）（续） （一）氢原子光谱特点 1. 不连续的线状光谱 2. 谱线频率符合 v=R式中，频率  (s-1), Rydberg常数 R = 3.2891015 s-1 n1、n2 为正整数，且 n1 < n2 n1 = 1紫外光谱区（Lyman 系）； n1= 2可见光谱区（Balmer系）； n1 = 3、4、5红外光谱区（Paschen、Bracker、Pfund系）

10. 一、氢原子光谱（续）巴尔麦( J. Balmer)经验公式 : 波数(波长的倒数 = 1/ , cm-1).n: 大于2的正整数.RH： 也称Rydberg常数, RH= R / cRH= 1.09677576107m-1

11. （二）经典电磁理论不能解释氢原子光谱： 经典电磁理论： 电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波→ 连续光谱， 电子能量↓ → 坠入原子核→原子湮灭 事实： 氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）； 原子没有湮灭。

12. 二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论 1913年，丹麦物理学N.Bohr出.

13. 二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论(续) （一）要点：3个基本假设 1.核外电子运动的轨道角动量（L）量子化（而不是连续变化）： L = nh / 2 (n = 1, 2, 3, 4 …) Planck常数 h = 6.626 10-34 J.s 符合这种量子条件的“轨道”（Orbit）称为“稳定轨道”。电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不幅射光子。

14. （一）要点：3个基本假设（续） 2. 在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化的： （只适用于氢原了或类氢离子 :He, Li2+, Be3+ …) 或: n = 1, 2, 3, 4 …; Z—核电荷数（=质子数）

15. （一）要点：3个基本假设（续） 1.原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最低的状态—基态（ground state）。 2.对于H原了，电子在n=1的轨道上运动时能量最低—基态，其能量为： 相应的轨道半径为： r = 52.9 pm = a0（玻尔半径） 即 r↗, E↗；r↘, E↘（负值） （ r 电子离核距离） 　*能量坐标： Er

16. 3. 电子在不同轨道之间跃迁（transition）时,会 吸收或幅射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道 的能量差： （一）要点：3个基本假设（续） （8.4） （真空中光速 c = 2.998 108 m.s-1） 代入（6.3.1）式，且H原子Z=1, 则光谱频率为：

17. 里德堡常数 R = 3.289  1015 s-1.与（8.1）式完全一致。解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱。（二）局限性1. 只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系）的光谱，不能解释多电子原子的光谱。2. 人为地允许某些物理量（电子运动的轨道角动量和电子能量）“量子化”，以修正经典力学（牛顿力学）。

18. 三、微观粒子的波粒二象性 波象性——衍射、干涉、偏振… 　微粒性——光电效应、实物发射或吸收光 （与光和实物互相作用有关） 　例：能量 E光子=h（8.4） 动量 p = h / （8.5） E光子 , p — 微粒性 , — 波动性 　通过h相联系

19. （二）实物粒子的波粒二象性（续） 1924年，年轻的法国物理学家Louis de Broglie（德布罗意）提出实物粒子具有波粒二象性。他说：“整个世纪以来，在光学上，比起波动的研究方法，是过分忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？我们是不是把粒子图象想得太多，而过分地忽略了波的图象？” 　他提出：电子、质子、中子、原子、分子、离子等实物粒子的波长  = h / p = h / mv （8.5.1） 3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴维逊）和L.S.Germer（革末）的电子衍射实验证实了电子运动的波动性——电子衍射图是电子“波”互相干涉的结果，证实了de Broglie的预言。 ）

20. （三）测不准原理（The Uncertainity principle） 1927年W.Heisenberg（海森堡）提出。测不准原理—测量 一个粒子的位置的不确定量x,与测量该粒子在x方向的动量分 量的不确定量px的乘积，不小于一定的数值。 即： x px h / 4（8.6） 或: p = mv , px = mv, 得: 显然， x ,则 px; x,则 px; 然而，经典力学认为x和 px可以同时很小。

21. （三）测不准原理(续) 例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到

22. （三）测不准原理(续) 例2: 微观粒子如电子, m = 9.11  10-31 kg, 半径 r = 10-18 m，则x至少要达到10-19m才相对准确，则其速度的测不准情况为： =6.626 10-34 / 4  3.14  9.11  10-31 10-19 = 5.29 1014 m.s-1

23. （三）测不准原理（续） 经典力学 → 微观粒子运动 → 完全失败！ → 新的理论（量子力学理论） 根据“量子力学”，对微观粒子的运动规律只能采用“统计”的方法，作出“几率性”的判断。 ； 。

24. 　 （一）薛定谔方程 　 （Schrödinger Equation） 1926年奥地利物理学家E.Schrödinger提出. 　 用于描述核外电子的运动状态，是一个波动方程，为 近代量子力学奠定了理论基础。 § 8.3 量子力学对核外电子运动状态的描述

25. 　　　　（一）薛定谔方程 （续） Schrodinger波动方程在数学上是一个二阶偏微分方程。 2 + 8  2m / h2 (E – V) = 0 （8.7） 　　式中， 2— Laplace（拉普拉斯）算符: 2 =∂2/∂x2 +∂2/∂y2 +∂2/∂z2 （8.7.1）

26. 　奥地利物理学家E.Schrödinger

27. （一）薛定谔方程（续）  (x,y,z)－描述核外电子在空间运动的数学函数式 (函数)，即原子轨道. m — 电子质量. 严格说应该用体系的“约化质量”  代替: 当m1>>m2时，  m2 h — Planck常数，h = 6.626 10-34 J.s E —电子总能量/J

28. （一）薛定谔方程（续） V— 电子势能/J，在单电子原子/离子体系中： （单电子体系） 0 — 介电常数，e— 电子电荷， Z — 核电荷，r — 电子到核距离。 “解薛定谔方程” — 针对具体研究的原子体系具体的势能函数表达式，代入薛定谔方程求出 和 E的具体表达式(“结构化学”课程)。 　　　只介绍解薛定谔过程中得到的一些重要结论。

29. （一）薛定谔方程（续） 1.坐标变换： 在解薛定谔方程的过程中，要设结使3个自变 量分离；但在直角坐标系中： r = (x2 + y2 + Z2)1/2 无法使x、y、z分开；因此，必须作坐标变换，即： 直角坐标系→球坐标系 由教材p.135图7.5得： x = r sin  cos y= r sin  sin z = r cos r = (x2 + y2 + Z2)1/2

30. （一）薛定谔方程（续） 2. 3个量子数(n、l、m)和波函数: (1) 薛定谔方程（8.7）的数学解很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解。 (2) 在求合理解的过程中，引入了3个参数（量子数）n、l、m .于是波函数 （ r,,）具有3个参数和 3个自变量，写为： n,l,m（ r,,）

31. （一）薛定谔方程（续） 每一组量子数n、l、m的意义： 每一组允许的n、l、m值 → 核外电子运动的一种空间状态 → 由对应的特定波函数 n,l,m（ r,,）表示 → 有对应的能量En,l 即： n、l、m→ 波函数n,l,m（ r,,） (原子轨道)； n、l→ 能量En,l

32. （一）薛定谔方程（续） 　　可见：“能量量子化”是解薛定谔方程的自然结果，而不是人为的做法（如玻尔原子结构模型那样）。 4. 薛定谔方程的物理意义：对一个质量为m，在势能为V 的势能场中运动的微粒（如电子），有一个与微粒运动的稳定状态相联系的波函数 ，这个波函数服从薛定谔方程，该方程的每一个特定的解n,l,m（ r,,）表示原子中电子运动的某一稳定状态，与这个解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的能量。 氢原子和类氢离子（单电子体系）的几个波函数 (见教材p.136表7-4 )。

33. 3. 四个量子数n、l、m和ms的意义： (1)主量子数n n= 1, 2, 3, 4…正整数，它决定电子离核的平均距离、能级和电子层。 1.确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n↑,则平 均距离↑。 2.在单电子原子中，n决定电子的能量; 在多电子原子中n与l一起决定电子的能量: En,l = - (Z*)213.6eV /n2 （Z*与n、l有关） 3. 确定电子层（n相同的电子属同一电子层）: n 1 2 3 4 5 6 7 电子层 K L M N O P Q

34. 3. 四个量子数n、l、m和ms的意义(续)： (2). 角量子数l 对每个n值 : l = 0, 1, 2, 3…n-1，共n个值. 1. 确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（形状）； 2.在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量； 3.确定电子亚层： l0 1 2 3 4 电子亚层： s p d f g 4.决定电子运动的角动量的大小： |M| = [l(l+1)]1/2 h/2

35. 3. 四个量子数n、l、m和ms的意义(续)： (3)磁量子数m 对每个l值, m=0,±1, ±2……±l（共2l+1个值） 1. m值决定波函数(原 子轨道)或电子云在空间的伸展方向:由于m可取（2l+1）个值，所以相应于一个l值的电子亚层共有（2l+1）个取向，例如d轨道，l=2，m=0，±1, ±2，则d轨道共有5种取向。 2. 决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小： Mz = mh /2

36. 3. 四个量子数n、l、m和ms的意义(续)： (4)自旋量子数ms ms = 1/2,表示同一轨道(n,l,m （ r,,）)中电子的二种自旋状态. 根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为2n2.

37. 四个量子数描述核外电子运动的可能状态 例：原子轨道 ms n = 1 1s (1个)1/2 n = 2 l = 0， m = 0 2s (1个)1/2 l = 1， m = 0 , 1 2p (3个)1/2 n = 3 l = 0，m = 0 3s (1个)1/2 l = 1， m = 0 , 1 3p (3个)1/2 l = 2， m = 0 , 1， 2 3d (5个)1/2 n = 4 ?

38. （二）波函数图形 波函数n,l,m（ r,,）是三维空间坐标r,,的函数， 不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的图示。 设 n,l,m（ r,,）= Rn,l（ r）Yl,m（ ,） 空间波函数 径向部分 角度部分 n、l、m→ 波函数n,l,m（ r,,）(原子轨道)； n、l→ 能量En,l 原子轨道——“atomic orbital”， 区别于波尔的“orbit”。  波函数图形又称为“原子轨道（函）图形”。

39. （二）波函数图形（续） 1.波函数（原子轨道）的角度分布图 即 Yl,m（ ,）-（,）对画图. （1）作图方法： ①原子核为原点，引出方向为（,）的向量； ②从原点起，沿此向量方向截取长度= |Yl,m（ ,）| 的线段； ③所有这些向量的端点在空间组成一个立体曲面，就是波函数的角度分布图。

40. （二）波函数图形（续） 例：氢原子波函数210（ r,,）的角度部分 Y10（,）= (3/4)1/2cos （又称pz原子轨道） 把各个值代入上式，计算出Y10（,）的值，列表如下，得到的图是双球型的曲面.

41. （二）波函数图形（续） s、p 轨道角度分布图(剖面图)

42. （二）波函数图形（续）d 轨道角度分布图(剖面图)

43. （二）波函数图形（续） 1. 波函数（原子轨道）的角度分布图 （1）意义：表示波函数角度部分随,的变化，与r无关。 （2）用途：用子判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。

44. （二）波函数图形（续） 2. 波函数径向部分图形（径向波函数图形） 即Rn,l（r）- r对画图 （1）作图方法:写出R n,l（r）的表达式。 例. 氢原子波函数100（ r,,）(1s原子轨道)的径 向部分为： R10（r）=2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0) 求出不同r对应的R（r）值，并以r为横标、 R（r）为纵标作图。 （2）意义：表示波函数径向部分随r的变化。

45. 2. 波函数径向部分图形（续） 氢原子的Rn,l（r）— r 图(教材P.137图7-7)

46. （三）几率和几率密度，电子云及有关图形 1. 几率和几率密度 据W.Heienberg”测不准原理”，要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的: xpxh / 4 因此，只能用“统计”的方法，来判断电子在核外空间某一区域出现的多少，数学上称为“几率“（Probability)。 波函数 的物理意义 — 描述核外电子在空间运动的状态。

47. （三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续） ||2 =*（共轭波函数）的物理意义 ——代表在核外空间（ r,,）处单“几“（probabilitydensity）, 即:||2 =* = dP /d （6.12） P 表示发现电子的“几率“， d表示“微体积”。则 dP =||2d （6.13） 表示在核外空间（ r,,）处发现电子的几率。

48. （三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续） 2. 电子云 （1）电子云—| |2的大小表示电子在核外空间（ r,,）处出现的几率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为“电子云”.

49. （三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续） ①电子云角度分布图 作图： Y2l,m（,） （,）对画。 意义：表示电子在核外空间某处出现的几（,）发生的变化，与r无关。 Y2图和Y 图的差异: a. Y2图均为正号， 而Y 图有+、-号（表示波函数角度部分值有+、-号之分）。 b. Y2图比Y图“瘦小“一些，原因是Y  1.

50. （三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续） ①电子云角度分布图