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基 础 无 机 化 学 Basic Inorganic Chemistry

基 础 无 机 化 学 Basic Inorganic Chemistry. 淮南联合大学化工系. 教学情境五 沉淀溶解平衡与沉淀滴定. 5.1 沉淀和溶解平衡 5.2 溶度积规则及其应用 5.3 重量分析法 5.4 沉淀滴定法. 5.1 沉淀和溶解平衡. 1. 沉淀和溶解平衡. 习惯上 : 20℃ 时，溶解度小于 0.01g/100gH 2 O 叫不溶物 , 确切叫 难溶物 ; 溶解度在 0.01 ～ 1g/100gH 2 O 为 微溶物 ； 溶解度 1.0 ～ 10g /100gH 2 O 为 可溶物 ；

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  1. 基 础 无 机 化 学Basic Inorganic Chemistry 淮南联合大学化工系

  2. 教学情境五 沉淀溶解平衡与沉淀滴定 5.1 沉淀和溶解平衡 5.2 溶度积规则及其应用 5.3 重量分析法 5.4 沉淀滴定法

  3. 5.1 沉淀和溶解平衡 1. 沉淀和溶解平衡 习惯上: 20℃时，溶解度小于0.01g/100gH2O叫不溶物,确切叫难溶物; 溶解度在 0.01～1g/100gH2O为微溶物； 溶解度 1.0～10g /100gH2O为可溶物； 溶解度 >10g/100gH2O为易溶物。

  4. 溶解 沉淀 • 沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。 • AgCl(s) Ag+ + Cl- • 此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。其平衡关系为： • KspӨ (AgCl) = [Ag+][Cl_] • KSPӨ称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质的溶解能力。

  5. 难溶电解质溶度积常数通式： AmBn mA+n + nBm- KspӨ = [An+]m[Bm-]n m、n分别代表电离方程式中A、B离子的化学计量数。 溶解度常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。 KspӨ在数据表中可查得。

  6. 例如：PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) ; KspӨ=[Pb2+][Cl-]2 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- ; KspӨ=[Fe3+][OH]3 ① KspӨ与温度和难溶电解质的本性有关。 ② KspӨ与其他平衡常数一样，符合有关平衡常数K的所有定律。 ③ KspӨ的大小与物质的溶解度有关，反映了物质的溶解能力，KspӨ越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。

  7. (1)AB型化合物： A B (S) An++ Bn- 平衡时 S S 2.溶度积与溶解度的相互换算 溶度积和溶解度都可以表示物质的溶解能力，但它们两个既有联系又有区别，下面就不同类型物质讨论两者之间的关系：溶解度用S表示，单位mol·L-1 注意单位哦 [An+]＝[Bn-]＝S KspӨ＝[An+][Bn-]＝ S2

  8. (2)AB2或A2B型化合物：AB2(S) A2++2B- 平衡时 S 2S Ksp= ［A2+］［B-］2=S(2S)2 = 4S3 (3)AB3型化合物：AB3(S) A3++ 3B- 平衡时 S 3S KspӨ=［A3+］［B-］3=S(3S)3 = 27 S4 由此推出： 对于AmBn化合物，溶解度为S并以mol·L-1为单位。那么，［An+］= mS ［Bm-］= nS KspӨ=(mS)m(nS)n=am·bn·S(m+n)

  9. 例10 • 例11 • 例12

  10. 成立条件： ①上述换算方法，只适用于在溶液中不发生副反应 的物质 ②同类型的才能比较 （S大，不一定KspӨ大） 例： CaSO4 BaSO4 Ag2CrO4 KspӨ 2.45×10-5 1.08×10-10 9.6×10-12 S 4.95×10-3 1. 04×10-5 1.34×10-4mol·L-1 结论：对于同种类型化合物而言， Ksp Ө， S 。 但对于不同种类型化合物之间，不能根据Ksp Ө来比较S的大小。 ③溶解度的数值与溶液中溶解的离子有关：同离子效应，盐效应

  11. 又如： HgCl2(s) = HgCl2(aq) = Hg2+ (aq) + 2Cl– (aq) （分子形式） S＝[HgCl2] + [Hg2+ ]Ksp Ө 4S3 ④ 难溶电解质要一步完全电离。 Fe(OH)3(s) = Fe(OH)2+ (aq) + OH– (aq) K1Ө Fe(OH)2+ (aq) = Fe(OH)2+ (aq) + OH – (aq) K2Ө Fe(OH)2+ (aq) = Fe3+ (aq) + OH – (aq) K3Ө Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3OH – (aq) KspӨ= K1 Ө K2 ӨK3 Ө  S (3S)3

  12. 解题的一般步骤 1） 写出化学方程式； 2） 用溶解度 S表示出平衡浓度； * 关键步骤; 3） 写出 Ksp Ө的表达式； 4） 将已知数据代入后，求值或解方程

  13. 5.2 溶度积规则及其应用 1. 溶度积规则 根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。 某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积。用Q表示。 　如：Ag2CrO4任意情况下的离子积为： Q=c2(Ag+)×c(CrO42-) ①当Q=KspӨ是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态； ②当Q<KspӨ是不饱和溶液若有固体则发生溶解； ③当Q>KspӨ是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。

  14. 2. 沉淀的生成 1) 沉淀生成的必要条件：根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中 Q > KspӨ 例13 例14 2) 沉淀完全 在溶液中离子的浓度不可能为零，我们通常当溶液中被沉淀离子浓度小于10-5mol·L-1时即可认为沉淀完全了。

  15. 3)同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。 例15：在饱和溶液BaSO4中存在下列平衡： BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) • 结论： 同离子效应，使难溶电解质的溶解度降低，或者说使其中一种离子沉淀得更完全。

  16. 4)盐效应： 如果在难溶电解质的饱和溶液中加入不含有相同离子的强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象即为盐效应。 原因：溶液中离子强度增大，有效浓度降低，分子化速度降低。其效应较低，一般同离子效应中亦有，但不考虑。

  17. 解：(1)开始沉淀所需pH值 Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)+3OHaq [Fe3+][OH-]3＝1.1×10-36由于 [Fe3+]＝ 0.01mol·L-1 [OH-] 3＝1.1×10-34 [OH-]＝ 4.79×10-12 pOH＝11.32 pH＝14－11.32＝2.68 ※5)酸度对沉淀和溶解的影响 通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。 例：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值KspӨ，已知： Ksp Ө Fe(OH)3＝1.1×10-36

  18. 解：(3) 如果上述溶液是Fe2+和Fe3+的混合液，则浓度均为0.01mol·L- ，问Fe(OH)2开始沉淀所需pH值 Fe(OH)2(s) Fe2+(aq)+ 2OHaq [Fe2+][OH-]2＝8.0×10-16由于 [Fe2+]＝ 0.01mol·L-1 pH＝ 7.5 (2)沉淀完全时所需pH: 即 [Fe3+]＝1.0X10－5mol·L-1 计算得： [OH-]3＝1.1×10-31 [OH-]＝4.79×10-12 pOH＝10.32 pH＝3.68

  19. 通过计算说明： (1)不同难溶氢氧化物的KspӨ不同，分子式不同，因此它们沉淀所需pH值也不同，可以通过控制溶液的pH值，可以达到分离金属的目的。 (2)氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定是在碱性环境。

  20. 3.分步沉淀 • 离子积Q首先超过其溶度积的难溶电解质先沉淀 ，这种现象称为分步沉淀。 例16 例17 利用此原理可以分离两种离子且两种沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。

  21. 4) 沉淀的溶解 • 沉淀溶解的必要条件：根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使 Q< KspӨ • 减小离子浓度的办法有： (1)生成弱电解质

  22. FeS (S) Fe2+ + S2- 2HCl 2Cl- + 2H+ 2H+ + S2- H2S 实验室用CaCO3和HCl反应制备CO2也是此原理。 生成弱酸：

  23. 生成弱碱： 某些难溶氢氧化物可溶于铵盐， 如：Mg（OH）2 Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH _ 2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+ 2NH3·H2O

  24. 生成水： Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH _ 2HCl 2Cl_ + 2H+ 2H2O 上述情况说明，难溶电解质的溶度积越大，或所生成的弱电解质的电离常数（Ka、Kb）越小，越易溶解。

  25. （3）生成难离解的配离子 AgBr(s) + 2S2O32_ [Ag(S2O3)2]3_ + Br_ (用于照相术） AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl_ （2）发生氧化还原反应 CuS不溶于HCl，但却溶于硝酸。 3CuS + 8HNO3 =3Cu(NO3)2 + 3S +2NO + 4H2O

  26. （4）转化为另一种沉淀再溶解 在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂与某一离子结合为更难溶的物质，叫做沉淀转化。 如在AgCl的沉淀中加入I-离子又生成了一种新的沉淀AgI。 AgCl(s) Ag+ + Cl- + KI ─→I- + K+  AgI↓

  27. 例如，锅垢的成分之一是CaSO4它既不溶于酸，又十分结实，清除它很困难，通常采用是加浓纯碱液的办法，使它转化为CaCO3,然后再用酸碱法加以除理。例如，锅垢的成分之一是CaSO4它既不溶于酸，又十分结实，清除它很困难，通常采用是加浓纯碱液的办法，使它转化为CaCO3,然后再用酸碱法加以除理。 CaSO4 ≒Ca2++SO42- Ksp CaSO4＝1.96×10-4 Ca2+ + CO32- ≒CaCO3 Ksp CaCO3＝8.7×10-9 由一个难溶物质转化为更难溶的物质是较容易的，但反过来，由一种溶解度较小物质转化为溶解度较大的物质则较困难，S悬殊小时可通过调节沉淀剂的浓度达到目的，S悬殊大时不能转化。

  28. 5 .3 重量分析法 5.3.1 重量分析法概述 重量分析法(gravimetric method) : 根据生成物的重量来确定被测组分含量 的方法。 沉淀法 重量分析法 气化法 电解法

  29. 5.3.2 沉淀重量法对沉淀的要求 重量分析法的一般分析步骤 : (1) 称样； (2) 样品溶解，配成稀溶液； (3) 加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所 得沉淀称为沉淀形式）； (4) 沉淀过滤、洗涤； (5) 烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量； (6) 计算被测组分的含量。

  30. 沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。 过滤、洗涤 800℃灼烧 SO42- + BaCl2 →BaSO4 BaSO4 沉淀形式 称量形式 过滤、洗涤 800℃灼烧 Al3++3NH3•H2O→Al(OH)3 Al2O3 试液沉淀形式 称量形式

  31. 重量分析中对沉淀形式的要求： 沉淀的溶解度要小; 沉淀形式要便于过滤和洗涤； 沉淀力求纯净，避免混杂沉淀剂或其 他杂质； 沉淀应容易全部转化为称量形式。

  32. 重量分析中对称量形式的要求： 称量形式必须有确定的化学组成; 称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧 化碳和氧气等的影响； 称量形式的相对分子质量要大。

  33. 5.3.3 沉淀的形成和沉淀的纯度 1. 沉淀的分类 晶形沉淀，如BaSO4（颗粒直径0.1-1μm） 沉淀 无定形沉淀，如Fe2O3·xH2O（颗粒直径仅 为0.02μm） 凝乳状沉淀颗粒直径介于晶形沉淀和无定形沉淀之间

  34. 2. 沉淀的形成 成核 长大 晶形沉淀 构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀

  35. 3．沉淀的纯度 杂质主要由共沉淀、后沉淀等形式混入。 共沉淀(coprecipitation) ： 在一定操作条件下，某些物质本身并不能 单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时， 它便随同生成的沉淀一起析出。 BaCl2 BaSO4 H2SO4 Fe3+与Ba2+发生了共沉淀 FeCl3 Fe2(SO4)3

  36. 发生共沉淀现象的原因： 表面吸附引起的共沉淀 包藏引起的共沉淀 生成混晶引起的共沉淀 共沉淀

  37. 表面吸附引起的共沉淀 例如，用过量的BaCl2溶液加到含有Fe(NO3)3的 Na2SO4溶液中。得到BaSO4沉淀，Ba2+是组成沉淀 晶格的离子，将优先被吸附。反离子有NO3-和C1-， 因Ba(NO3)2比BaCl2溶解度小，所以优先吸附NO3-。 故BaSO4沉淀表面吸附了杂质Ba(NO3)2。

  38. 沉淀对杂质离子的吸附具有选择性 （1）作为反离子，如果各种离子的浓度相同， 则优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离 解度最小的化合物的离子； （2）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。

  39. 包藏引起的共沉淀 在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附 的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉 淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这 种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包 藏(occlusion)。 包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去， 应通过沉淀的陈化的方法予以减少。

  40. 生成混晶引起的共沉淀 每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶 液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体 结构相似时，则它们能形成混晶体。 例如：用SO42-沉淀Ba2+时，溶液中有Pb2+。 SO42- +Ba2+ BaSO4 (Pb2+) (Pb2+) 故Pb2+将进入BaSO4的晶格而成为混晶(mixed crystal)析出，使BaSO4沉淀带有Pb2+杂质。

  41. 后沉淀(postprecipitation) 指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成 过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分 沉淀之后，它随后也沉淀下来了。 思考题：后沉淀与共沉淀有什么区别？ 例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁由于形成 草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀 立即过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若把含有 镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁的后 沉淀量会显著增多。

  42. 4．提高沉淀纯度的方法 选择适当的分析步骤； 改变杂质离子的存在形式； 再沉淀； 选用合适沉淀剂； 选择适当的沉淀条件。

  43. 5.3.4 沉淀条件的选择 1、晶形沉淀的沉淀条件 稀溶液 热溶液 慢慢加入沉淀剂 搅拌 陈化

  44. 2．无定形沉淀的沉淀条件 浓溶液 热溶液 加入沉淀剂的速度不必太慢 加电解质 不必陈化

  45. 5.3.5 沉淀重量法的计算 例如:测定钡时得到BaSO4沉淀0.5051g，可以利 用下列比例式求得Ba2+离子的重量。 过滤、洗涤 800℃灼烧 SO42- + Ba2+→ BaSO4 BaSO4 137.4 233.4 xg 0.5051g

  46. 换算因数： 例如，将Fe2O3换算成Fe3O4。 换算因数= 它是换算形式的相对分子质量与已知形式相 对分子质量之比。表示换算因数时，分子或分母必 须乘上适当的系数，以使分子、分母中主要元素的 原子数相等。

  47. 例10 欲测定不纯明矾KAl(SO4)2·12H2O中的AI的含量，并以Al2O3为称量形式，需称明矾多少克？ 解：Al(OH)3是胶状沉淀，以生成0.1g Al2O3为宜。 明矾质量为： 若明矾的纯度约为90%，则称样量应为0.990%1g。

  48. 5.4 沉淀滴定法 沉淀滴定法的反应必需满足的要求: （1）反应迅速，不易形成过饱和溶液； （2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全； （3）有确定终点的简单方法； （4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。

  49. 银量法 Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN 利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法. 银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还 可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有 机氯化物。 沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。

  50. 5.4.1 莫尔法 莫尔(Mohr)法——铬酸钾为指示剂 Ag++Cl-=AgCl（白色） KSP=1.8 10-10 Ag++CrO42-=Ag2CrO4(砖红色） KSP=1.1 10-12 在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直 接滴定Cl- (或Br-)。出现砖红色的Ag2CrO4沉淀， 指示滴定终点的到达。

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