기름의 특성 및 변화

1. 기름의 특성 및 변화 2003. 3. 24 정 진 원 E-mail : eco123@unitel.co.kr H P : 010-3131-6130

2. 목 차 • 기름이란 무엇일까 • 기름의 특성 • 기름의 물리적/ 화학적 성질 • 해상유출유의 확산 및 이동 특성 • 풍화작용의 양상과 상호 복합작용

3. 1.기름이란 과연 무엇일까? 기름은 75%정도가 탄화수소계 화합물, 25% 정도가 비탄화수소 계 화합물 (황, 바나듐 화합물 등)로 구성되어 있으며 보통 기름하면 탄화수소 화합물의 집합체로 통칭한다. 원유(crude oil)의 경우 산지(産地) 마다 물리․화학적 특징이 제각기 다르며 같은 산지 (産地)라 할지라도 생성시기에 따라 그 특성이 변한 다.정제유(refinery oil) 또한 원유와는 다른 물리 화학적 특징을 보인다. 물리․화학적 특징이 다르다는 것은 유류가 해양환경 중으로 유입되었을 때 보이는 해양환경․생태학적 양상이 다르다는 것이며 또한 유출유 방제 및 처리시 유출유류의 특성에 따라 다른 접근방법이 필요하다는 것을 말한다. 따라서 기름을 이해하기 위해서는 탄화수소 및 탄화수소화합물의 조성과 그 물리․화학적 특성에 대하여 알아야 한다.

4. 탄화수소란 무엇인가? 탄화수소란 탄소와 수소로만 이루어진 화학물질을 말하며 석유를 이루고 있는 주 구성물질로서 탄소의 개수와 그 결합 구조에 따라 물리․화학적인 특성이 변하게 된다. 물리․화학적 특성이 다르다는 것은 해양환경 중으로 유입되었을 때 각기 다른 환경․생태학적 영향을 해양환경에 가한다는 것이다.

5. 단일결합의 지방족 탄화수소 탄소 원자들 사이의 결합이 모두 단일결합 "PARAFFINE 이라는 별칭이 있다." 1 . STRAIGHT-CHAIN ALKANE(GENERAL FORMULA : CnH2n+2) "탄소원자들 사이의 결합이 선형인 포화 탄화수소 구조" FROM IUPAC RULE [International Union of Pure and Applied Chemistry]

6. the simplest hydrocarbon [Methane : CH4] the straight chain alkane [Heptane : C7H16]

7. 2 . BRANCHED-CHAIN ALKANE BRANCHED-CHAIN ALKANE을 이해하기 위해서는 ALKYL GROUP에 대해서 먼저 알아야 한다. 일반적으로 ALKYL GROUP 이란 STRAIGHT-CHAIN ALKANE에서 수소원자 하나가 빠진 상태를 말한다.

8. ALKYL GROUP은 수소가 빠지는 위치에 따라 다른 명칭을 붙인다. BRANCHED-CHAIN ALKANE이란 2개의 ALKYL, 일반적으로 STRAIGHT CHAIN ALKANE에서 끝쪽의 수소원자가 제거된 ALKYL과 다른 STRAIGHT CHAIN ALKANE 에서 끝 쪽이 아닌 탄소원자에서 수소 원자가 제거되어진 ALKYL의 결합구조라 할 수 있다.

9. 3.CYCLO-CHAIN-ALKANE 포화 탄화수소의 구조 중 탄소원자들이 폐합다각형을 이루고 있고 수소 원자들은 합 다각형을 이루고 있는 탄소원자들에 결합되어 있을 때

10. 이중결합의 지방족 탄화수소 탄소원자들 사이의 결합 중에 2중 결합이 있을 때 "OLEFIN 이라는 별칭이 있다." "식물성 기름에서 많이 볼 수 있다."

11. branch type alkenes cyclic type alkenes

12. 방향족 탄화수소 "BENZENE 고리를 포함하고 있는 탄화수소 "

13. [다환 방향족 탄화수소 : Polycyclic Aromatic Hydrocarbon(PAH)] "BENZENE 고리를 2개 이상 포함하고 있는 방향족 탄화수소 "

14. 2.석유 계 탄화수소화합물의 물리, 화학적 특성 1 . 탄화수소의 일반적 특징 •탄소와 탄소의 결합, 탄소와 수소의 결합은 둘 다 비극성이 다. 따라서 탄화수소화합물의여러 분자들은 비극성이며 이 것이 탄화수소의 물리적 특성을 지배하는 중요한 요소이다. •저 분자량의 탄화수소들은 실온에서 일반적으로 가스 상태 이며 질량이 아주 작고 어떤상태에서도 서로간의 전기적 친화성은 없다. •거의 모든 탄화수소들은 물보다 밀도가 작으며 또한 물에 서 잘 용해되지 않는다. 탄화수소 분자들의 비극성이 바로 難 용해성의 원인이다. •일반적으로 분자량이 증가할수록 해수 중에서의 자연적인 분해속도는 감소하며 고 분자량 탄화수소화합물인 TAR는 극단적으로 느리게 분해된다.

15. 2 . ALKANE(SATURATED HYDROCARBON)의 일반적 특징 •화학적으로 불활성이다.(INERT) •일반적으로 탄소와 탄소의 단일 결합, 탄소와 수소의 결합은 화학적 반응 성이 아주 작아 화학적 이성 물질에 의한 분해작용에 대해 저항성이 강함. •강산, 강염기, 산화제, 환원제 등 어떤 약품도 실온에서는 ALKANE에 영향 을 주지 못한다. 일반적으로 산소가 ALKANE에 있어서는 가장 좋은 산화 제이다.(연소에 의한 산화) 3.ALKENE의 일반적인 특징 •적당한 촉매제와 조건만 갖추어 진다면 일반적으로 탄소의 이중결합은 수 소 또는 물과 반응한다. 4.POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBON의 일반적 특징 •방향성 물질 •상당히 높은 불포화 상태임에도 불구하고 부가반응(ADDITION REACTION)에 대하여 비정상적일 정도로 안정되어 있다.(난 분해 성) •용해도가 낮다. •녹는점과 끓는점이 높다.

16. •증기압이 낮다.------->비 휘발성 • PAH의 분자량이 증가할수록 용해도는 감소하고 녹는 점 및 끓는점이 증 가하며 증기압은 더욱 감소한다. •일반적으로 원유 중 PAH함량은 0.2-7%정도이다. •원유의 비중(SPECIFIC WEIGHT)이 증가할수록 PAH함량은 증가한다. •일단 생물체내에 흡수되면 농축되는 경향이 있다. •화석 계 연료 및 유기물질의 불완전 연소 시에도 발생하며 대기를 통해 해양으로 유입된다. •반 수성(HYDROPHOBIC) •최적의 대사조건 하에서 유화 된 유출유 내부의 PAH의 생물학적 분해 정도는EMULSION내부의 물과, 기름의 비율에 따라 차이가 있다. •발암물질(CARCINOGEN) •대표적 물질 : BENZO [a] PYRENE

17. [대표적 PAH의 물리, 화학적 특징]

18. 정제유의 일반적 특성 • "원유는 사용하기 전에 정제의 과정을 거쳐야 한다." • 정제란 본질적으로는 증류(DISTILLATION)를 통해 끓는점이 각기 상이한 여러 물질들로 분해하는 과정을 말하며 이때 끓는점에 따라 분리되어 나오는 각각의 정제 유분을 "CUTS" 또는 "FRACTION"이라 한다. • 해양에서의 기름유출로 인한 오염을 논하기 위해서는 원유의 물리․화학적 특성을 알아야 한다. 마찬가지로 이와는 또 다른 특성을 보이는 정제유 각각의 특성을 알아야 함은 물론이다. 유조선사고로 배출되어지는 기름의 대부분은 CRUDE OIL(원유)라고 볼 수 있는 반면 여러 유출경로를 통해 육상으로부터 해상으로 유입되는 기름의 대부분은 정제유들이다. • 정제유의 종류 • 나프타, 휘발유, 등유, 항공 유 • 경유 • B-A, B-B, B-C • 아스팔트, 윤활유 등

19. [정제유들의 일반적 특징]

20. 석유 계 탄화수소의 독성 특성 1 . 일반적 특징 탄화수소 화합물의 분자량의 크기는 끓는점, 점성, 용해도에 영향을 주며 탄화수소화합물의 물리 화학적 독성은 이러한 인자들에 의해서 상이하게 변한다. 단 여기서 간과하지 말아야 할 점은 같은 탄화수소 화합물이라 할지라도 여러 환경 적 요소(수온, 기온, 풍향, 해류..)등에 따라 그 독성이 상이하게 나타날 수도 있다는 점이다.   •비교적 분자량이 작은(C12 - C24) ALKANE의 경우 용해도가 높아 해양생물체 에 큰독성을 가한다.   •분자량이 C12 이하로 작은 탄화수소화합물의 경우 휘발성이 커서 원유가 일단 해상에유출되면 수 시간 내에 증발하여 해양생물체에 큰 독성을 가하지 않는 다.   •방향족 탄화수소의 함량이 높은 디젤유가 상대적으로 벙커 유나 풍화된 유출 유에 비하여 代 생물독성이 강하다.   •고분자 량의 타르(TAR)보다는 중간 정도의 분자량을 가진 탄화수소화합물의 독 성이 강하다. 이는 보통 고분자 량 화합물의 경우 점성이 상대적으로 커서 확산 으로 인한독성효과의 해수 중 확대가 제약을 받기 때문인 것으로 생각되어진 다.   •분자량, 점성이 크고 용해도가 낮은 풍화 유(TAR BALL)등은 해양생물체의 순 환기와소화기 등을 틀어막아 질식사시키는 물리적 독성을 가할 수 있다.

21. •정제유들 중에는 KEROSENE 과 NAPHTHA 의 경우가 해양식물에 큰 독 성을 가한다. •원유의 구성성분 중 수용성 성분과 정제유는 대부분의 해양동식물에 독 성을 가한다. •지방족에 비하여 방향족 탄화수소화합물의 독성이 강하다. PAH(Poly cyclic Aromatic Hydrocarbon: 다환 방향족 탄화수소) 탄화수소 화합물 중에서 독성이 가장 강하며 생물체내에 농축되어 암, 기형 등을 유발시키는 잠재적 물질로 정상적인 대사활동을 방해하는 것으로 알려지고 있다.   •발암성 물질.   • BENZENE은 주로 생물체의 간에 농축된다.   • PAH중에서 분자량이 큰 것은 주로 저 층에 침강하여 농축되는 경향이 있으며 비교적분자량이 작은 것들은 저서 생물체의 표피조직을 통해 체내에 농축되는 경향이 있다.   •어류의 경우 주로 소화기관 및 간에 농축되는 경향이 있다.   •공장지대 및 도심과 인접해 있는 연안의 경우 자동차 및 공장 배기가스 중 다량 함유되어 생물축적 농도가 상당히 높게 나타나는 것으로 보고 되었다.

22. ⑥BENZ [a] PYRENE이 생물체내에서 암을 유발시키는 방식--- 생물 체내에서 탄화수소를 배설하기 위해서는 일단 탄화수소를 물에 용해되기 쉽게 만들어야 한다. 이 대사과정에서 생기는 물질, 예를 들면 위 그림의 A DIOL-EPOXIDE등이 세포질의 DNA와 반응하여 세포들이 정상적으로 재생산되는 것을 방해하는 돌연변이를 일으키는 것으로 알려지고 있다.

23. 2 . PAH의 대 생물독성 (1)MEDIAN TOLERANCE LIMITS OF SOME PAHs FOR SELECTED MARINE MACROINVERTEBRATES AND FISH. [FROM NRC(1985)] ***( ):24 HOUR LC50 ***

24. 원유의 산지 별 특성 FROM IMO (International Maritime Organization) 1. 일단 원유가 해상에 유출되어지면 물리, 화학적 변화가 일어나는 풍화작용이 시작되는데 이 과정에서 그 비율 및 변화의 정도 등을 결정하는 중요한 변수로는-- 원유자체의 특성 기상조건(수온, 기온, 풍향, 유속...) 2. 원유의 물리, 화학적 특성은 산지마다 틀리며 같은 산지라 할지라도 생성시기에 따라 그 특성이 천차만별이다. 따라서 유출된 기름의 환경적 영향 및 처리, 방제 작업등을 논하기 위해서는 원유의 산지 별 특성에 대한 자료의 입수가 선행되어져야 할 것이다.

25. [이집트 원유의 일반성상]

27. 3장 해양에서 유출된 기름의 풍화작용 원유가 일단 해상에 유출되면 풍화작용이 시작되며 시간이 지남에 따라 물리․화학적인 특성이 변하기 시작한다. 물리․화학적 특성의 시간에 따른 변화란 유출이 일어난 이후 시간에 따라 각기 다른 유처리 방법이 필요하다는 것을 말하는 것이다.. 이런 물리․화학적 변화의 정도와 범위에 영향을 미치는 주요 요소는 •기름의 물리적 특성(비중, 점성, 휘발성)   •기름의 화학적 특징과 조성 •기상, 해상조건 •해수의 이화학적 조건(해류, 수온, 수심, 부 유 물질, 용존 산소, 미생물.....)

28. 기름이 해수면에 확산하고 이동하는 동안 일련의 풍화과정으로 기름의 물리적/화학적 특성이 변함

29. 3.1 생물학적 분해작용 해수에는 석유 계 탄화수소화합물을 탄소 원과 에너지원으로 분해할 수 있는 90종 이상의 박테리아와 곰팡이가 있다. 조류 중에서도 이러한 능력을 가진 종류가 있다. 물론 탄화수소화합물 중에서 미생물에 의한 분해가 되지 않는 화합물도 있으며, 일반적으로 특정 탄화수소화합물을 분해할 수 있는 미생물 종류는 각각의 탄화수소화합물마다 한정되어 있다. 미생물의 탄화수소화합물 분해 정도에 영향을 끼칠 수 있는 주요 요소는 미생물의 물질대사 활동에 영향을 줄 수 있는 수온, 산소 이용률, 질소와 인 등의 영양염 류 등이다. 일반적으로 일상적인 해상 조건 하에서 하루에 해수 1톤당 0.001～0.03 gram의 탄화수소가 생물학적 분해를 통해 제거되어지며 만성적 유류 오염지역의 경우 0.5～60 gram까지 생물학적 분해를 통해 제거되어진다는 사실이 보고된 적이 있다. (The international tanker owners pollution federation LTD, 1993) 보통 해저로 침강한 석유 계 탄화수소 화합물의 경우 호기성(aerobic degradation)과 함께 혐기성 분해(anaerobic degradation)에 의해 제거되어지는데 산소와 영양염 류의 부족으로 인하여 분해 율은 현저하게 감소하게 된다. 해수에서 탄화수소의 생물학적 분해는 pH가 8.5이상의 경우 제약을 받는다. 해양으로 유입된 유기물질의 미생물에 의한 특성 및 구조 등의 변화를 지칭하는데 다음과 같은 개념을 사용한다. (유입물질 관점)

30. Detraction: 해양으로 유입된 물질이 미생물 등에 의해 독성이 약해 지거 나 독성이 완전히 제거된 물질로 바뀔 때 Degradation: 해양으로 유입된 물질이 더 이상 해수 중에 존재하지 않을 때 Mineralization: 유기물이 완전히 무기물로 전환되었을 때 미생물 관점에서 유기물을 대사과정을 통해 변화시킬 때 이 물질을 에너지원이나 미생물의 세포 구성 필수원소인 탄소의 섭취 원으로써 이용 가능여부에 따른 물질대사의 분류(Alexander, 1967) Metabolism: 대사 시킨 물질이 에너지원이나 탄소의 섭취 원으로 이용 가 능할 때 Co metabolism: 대사 시킨 물질이 에너지원이나 탄소의 섭취 원으로 이 용 불가능할 때 *Methane(CH4)은 미생물이 세포를 구성하는 탄소의 섭취 원으로써 이용 가능한 유일한 탄소 화합물이다. *탄화수소의 산화는 미생물에 의한 분해작용(Catabolism)을 저하시킬 수 있다.*

31. 3.2유화 대부분의 원유에는 자체에 상당량의 계면활성 성분을 가지고 있다. 따라서 풍화과정을 거치면서 점성이 증가되게 되면(해수의 점성은 그대로) 기름 내부에 물이 갇히게 되는 Water-in-oil-emulsion 이 형성되게 된다. 해상에서 풍화시간이 길어 질수록 emulsion 내부 물방울의 크기는 감소하게 되며 emulsion의 점성은 증가하게 된다. [EMULSIFIED OIL] Water-in-oil-emulsion의 형성에 영향을 미치는 요소는 기름의 조성과 기상, 해상상태 등이다. 일반적으로 유출초기에 형성된 Water-in-oil-emulsion의 경우 기름의 점성이 물을 지속적으로 가둬둘 만큼 크지 않음으로 파도에 의해 다시 물과 기름으로 분해되어진다. 그러나 풍화과정을 거치면서 기름의 점성이 증가하면 지속성이 아주 크고 안정된 Water-in- oil-emulsion이 형성되게 된다.

32. 1) . Water-in-oil-emulsion의 지속성 Water-in-oil-emulsion의 지속성에 가장 큰 영향을 끼치는 요소는 유출 유 내부의 asphaltene과 wax 성분의 농도다. 0.5% 이상의 asphaltene성분을 가지고 있는 유출유의 경우 아주 안정된 그리고 점성이 큰 Water-in-oil-emulsion이 형성되게 되는데, 이를 "Chocolate mousse"라 한다. 보통 Chocolate mousse의 점성은 50000cP이상이다. [CHOCOLATE MOUSSE]

33. 저 분자량의 탄화수소화합물로 구성되어 있는 기름이라 할지라도 wax성분 농도가 10% 이상이 되게 되면 pour point(유동 점)가 높아지게 된다. 따라서 주위온도가 이 pour point보다 낮게 되면 마치 고 분자량의 탄화수소화합물로 구성되어 있는 기름처럼 점성이 아주 높고 지속성이 큰 Water-in-oil-emulsion이 형성될 수 있다. Water-in-oil-emulsion의 경우 특히 생물학적 분해작용을 잘 받지 못하는 것은 고 분자량의 점성이 큰 두꺼운 유 층(thick oil layer)이 외부로부터의 생물학적 분해 작용을 막는 보호막과 같은 역할을 하기 때문이다. Water-in-oil-emulsion은 "tar ball"을 형성하기도 하는데 이것은 Chocolate mousse에 비해 점성이 더욱 크며 상대적으로 높은 점착 력으로 인해 외부에 수중 부유 물질 및 고형물질들이 고착되게 된다. 또한 Chocolate mousse의 경우 수표 면에 존재하는 반면, tar ball의 경우 고착되는 많은 고형물질들로 인한 밀도 증가로 인하여 수중에 존재하기도 한다. 따라서 기름의 독성을 해수에 수직적으로 전파시키는 역할을 하게 된다. [TAR BALLS]

34. 2) . 해상유출 시 기름의 물리적 특성에 따른 지속성 GROUP1 SPECIFIC GRAVITY<0.8 (API DEGREE>45) B VISCOSITY cSt@ 15celsius degree:0.5-2.0 C %BOILLING BELOW 200celsius degree:50-100% D %BOILLING ABOVE 370celsius degree:0%

35. GROUP2 SPECIFIC GRAVITY:0.8-0.85 (API DEGREE:35-45) A POUR POINT:CELSIUS DEGREE B VISCOSITY cSt@ 15celsius degree:4-SOLID AVERAGE 8cSt C %BOILLING BELOW 200celsius degree:10-48% AVERAGE 35% D %BOILLING ABOVE 370celsius degree:0-40% AVERAGE 30% (*)THESE OILS WOULD ONLY BEHAVE AS GROUP 2 AT AMBIENT TEMPERATURE ABOVE THEIR POUR POINTS.AT LOWER TEMPERATURES TREAT AS GROUP 4 OILS.

36. GROUP3 SPECIFIC GRAVITY:0.85-0.95 (API DEGREE:17.5-35) A POUR POINT:CELSIUS DEGREE B VISCOSITY cSt@ 15celsius degree:8-SOLID AVERAGE 275cSt C %BOILLING BELOW 200celsius degree:14-34% AVERAGE 25% D %BOILLING ABOVE 370celsius degree:28-60% AVERAGE 45% GROUP4 (*)THESE OILS WOULD ONLY BEHAVE AS GROUP 3 AT AMBIENT TEMPERATURE ABOVE THEIR POUR POINTS.AT LOWER TEMPERATURES TREAT AS GROUP 4 OILS. SPECIFIC GRAVITY:>0.95 (API DEGREE:<17.5) A POUR POINT:CELSIUS DEGREE B VISCOSITY cSt@ 15celsius degree:1500-SOLID C %BOILLING BELOW 200celsius degree:3-24% AVERAGE 10% D %BOILLING ABOVE 370celsius degree:33-92% AVERAGE 65%

37. 3) . Water-in-oil-emulsion 내부의 물 함량 일반적으로 기름의 점성이 클수록 emulsion 내부로 물을 흡수하는 정도는 감소한다. 지점 성의 어떤 기름은 2~3시간 안에 전체적의 60~80%의 물을 흡수하는 반면 같은 조건하에서 이보다 점성이 큰 어떤 기름은 10% 내외의 물을 흡수하며 수일이 지나도 Water-in -oil-emulsion 내부에 물 함량이 40%를 넘지 못한다. 3.3 증발 •증발(기화)은 액체의 증기압이 대기압보다 클 때 발생한다. 원유의 경우 탄화수소화합물을 구성하고 있는 탄소원자의 수가 증가할수록 증기압이 감소하게 된다. 따라서 대기압은 일정함으로 증발 율은 감소하게 된다. •원유의 해상유출 시 증발 율은 증가한다. 일반적으로 증발 율에 영향을 끼칠 수 있는 요소로는 위에서 말한 유출 원유 본래의 특성과 기상 및 수온 유막 확산(spreading)율 등이다.

38. •보통 원유의 구성 성분 중에서 200℃미만의 끓는점을 가진 화합물의 경 우 일상적인 해상기상조건 및 수온 下에서 24시간 이내에 대부분 증발 하게 된다 •정제유(refined product)의 유출, 특히 gasoline과 kerosene은 단 몇 시 간 안에 대부분 증발한다. 원유 중에서도 輕질유는 유출 된지 하루 안에 약 40%정도가 증발로 소실되며(북해 산 브랜트 유의 경우 약50% : Sebastion A. Gerlach, 1982) 重질유 및 연료 유(fuel oil)의 경우는 증 발 율이 輕질유에 비해 소폭으로 감소한다. •휘발성이 강한 유류가 제한된 지역 내에서 증발할 경우 폭발 가능성이 있 으며 해상에서 유출유의 연소 후에 남은 油 찌꺼기는 자연적으로 풍화 작 용을 거친 油 찌꺼기보다도 처리 하기가 더욱 곤란하다.  •대량의 유류가 유출되어졌을 때, 이러한 유출유의 증발현상은 수표면으 로부터 유출유가 제거되어지는데 있어서 중요한 요소이지만 한편으로는 국지적 대기오염의 한 요소가될 수도 있다.

39. 3.4 분산 •해수표면에 떠있는 유막은 파도(wave)에 의하여 지름이 1～1000㎛의 작 은 방울 들로 나누어져 유출수괴에 수직적으로 확산되어진다. 보통 지름 이 100㎛ 이하의 기름방울들은 서서히 해수표면으로 상승하나 수괴내의 수직적인 순환에 의하여 표면에 다다르기 전에다시 하강하는 과정을 반 복하며 지속적으로 현탁 (suspension)되거나 다른 기름 방울들과 합쳐져 표면적이 증가됨으로써 더욱 더 많은 생물 분해 과정 (Biodegradation)과 해저 침강 (Sedimentation)을 받게 된다. •자연적인 Dispersion의 비율은 유출유 자체의 특성과 해상 조건에 큰 영 향을 받으며 분산 되어지는 기름 방울의 크기에 영향을 미치는 요소는 유 막의 두께, 유출 유류의 양, 유막 확산(spreading) 등이다. 일반적인 해상 상태에서 유 막으로부터 자연적으로 dispersion되는 양은 시간의 경과 에 따라 변하나 유출 초기에는 시간당 유출 유량의 약 0.2～5%정도이다.

40. •유출유의 점성이 증가할수록 그리고 파도의 운동학적 에너지가 감 소 할수록 dispersion되는 양은 감소한다. •유출유가 풍화작용의 영향을 받지 않을 경우 수일이면 Dispersion 비율은 거의 100%이나 풍화작용의 영향을 받아 점성이 증가하거 나 유막의 두께가 두껍다면 특히Water-in-oil-emulsion 같은 경 우 유막은 수 주 동안 Dispersion 되지 않고 지속된다. •유출유의 Dispersion은 유출유의 표면적을 증가시켜 생물학적 분 해 효과를 증가시키는 결과를 가져오는 반면 표면에 있던 유출유 를 수직적으로 분산시켜 유류오염 영향권의 수직적 확대를 가져 올 수도 있다

41. 3.5 확산 FROM THE INTERNATIONAL TANKER OWNER'S POLLUTION FEDERATION LTD.(1993)  •원유가 해상에 유출되어지면 해수표면에 유막(oil slick)을 형성하며 넓은 범위로 퍼져나간다. 일반적으로 시간이 지남에 점차적으로 유막의 확산 속도는 감소하며 보통 1~10일지나면 Spreading은 멈추게 된다.  •일반적으로 유류의 온도가 Pour point(유동점) 이상일 경우 Spreading 에 가장 큰 영향을 주는 요소는 유출유의 총체적이며 대량유류의 순간 유출(점원순간확산)은 소량 유류의 지속적(점원 연속 확산:Continuous point-source diffusion)유출에 비하여 유막의 확산 속도가 빠르다.  •해수의 온도가 낮아 유출유의 온도가 pour point 이하로 내려가면 유류 의 점성이 증가하여 Spreading의 비율은 감소한다.(대표적인 경우: Bunker C유)

42. •해수표면의 유막의 확산범위가 넓어질수록 공기와 해수에 닿게되는 유류와 표면적은 증가하며 그 결과 유출유는 더욱 더 많은 풍화작용 (WEATHERING)을 받아 유출유의 물리․화학적 조성 및 성질이 변하게 된다.  •일반적으로 원유의 구성 성분 중 저 분자량의 휘발성 탄화수소는 유출초기에 증발(EVAPORATION)하게 되고 수용성 성분은 해수에 용해되어 간다. 결국 시간이 증가함에 따라 고 분자량의 점성이 큰 성분만이 유막에 남게 된다. 따라서 유출초기에 유류의 수평적 확산 에 큰 영향을 끼치는 주 요소가 유류자체의 물리․화학적 특성 (점성등) 인데 비하여 시간이 경과한 후의 점성이 증가된 상태에서 유막이 수평 적 확산에 주로 영향을 끼치는 요소는 해수표면의 국지적 변동에 영향 을 미치는 파도, 바람, 해류 등의 난동요소이다.  •유출유의 해수표면에서의 확산은 균일하지 않으며 유막의 두께 또한 일정치 않다. 일반적으로 Spreading이 주로 바람에 의해서 이루어질 경우 이러한 경향이 크다.

43. ※ 이 경우 유막의 두께가 두꺼운 부분에서 WATER-IN-OIL-EMULSION이 일어나기 쉽다. 시각적 방법에 의한 Flflotind-oil의 유막 두께와 체적 추정표

44. [원유가 유출되어 졌을 때 FLOATING-OIL의 총량을 추정하는 방법] 필요한 요소 ① 유류의 spreading 범위를 관측하기 용이한 항공기를 이용 ② 시각적 방법에 의한 floating oil의 유막두께와 체적 추정 표 ③ ②항의 표에서 oil type에 따른 percentage coverage(분포면적 백분율) : 전체 유류에 의한 오염면적을 100%로 보았을 때 각각의 유류형태가 가지는 분포면적의 %로써 추정치를 말함 ④ floating-oil에 의한 오염해역을 일반적으로 사각형의 광 대역 해역으로 가정한다. EXAMPLE--- 남해 앞 바다 종 쪽으로 20Km해역에서 유조선이 좌초되어 대량의 기름이 유출되었다. 150Knot로 일정하게 비행한 항공기 관측 결과 Crude oil 'mousse'와 은빛 깔의 광채가 나는 유막(Oil sheen)이 넓게 퍼져있음이 관측되었다. 또한 넓게 퍼진 유막으로 인한 오염해역의 한쪽 변을 비행하는데 65초가, 그리고 또 다른 한쪽 변을 비행하는데 35초가 소요되었다. 그리고 관측결과 mousse의 percentage coverage는 10%이고 나머지 90%가 oil sheen으로 관측되어졌다.

45. 위의 정보로부터 유출되어진 기름의 양을 계산하면 (1)전체 float oil로 인한 오염해역의 한 변의 길이 65(seconds)*150(knat)/3600(seconds in one hour)=2.7 나머지 한 변의 길이:35(sesconds)*150(knot)/3600=1.5 따라서 floating oil의 표면적은 :2.7*1,5=4n.m2 or 14En2 (2)Mousse의 체적14(전체(Floating oil의 표면적,Kn2)*10/100*10001400m3 그런데 일반적으로 mousse의 50%는 물로 가정했다. 결국, mousse부분면적에서 실제 유출유류의 체적은70KM3 (3)oil sheet의 체적14*90/100*0.1=1.3m3 ※위의 계산법을 통해 알 수 있듯이 Oil sheen의 경우 해상의 분포면적이 넓다하더라도 실제의 체적은 아주 적음을 알 수 있다. 이렇듯 그 유출 량을 추정하는 것은 유출 기름의 방제작업 (dispersant를 사용한 화학적 방제 작업)및 유출기름의 환경적 영향, 차후 유출 기름의 동향을 예측하는데 있어서 중요한 자료가 된다.

46. 3.6 광-화학적 산화 유출유는 미생물에 의한 분해작용 외에 태양광선(자외선)에 의한 광 화학적 분해작용을 받는다. 광 화학적 분해작용은 해수표면에서 제일 크다. 따라서 유출유가 유막을 형성하게 되면 비교적 광 화학적 분해작용을 많이 받게 된다. 그러나 이러한 광화학 분해작용에 의한 유출유의 산화 량은 전체 유출유의 분해과정에 비하면 아주 작다. 강한 태양 광 아래에서 유출유의 얇은 유막의 산화 량은 하루에 0.1% 미만이다. 끓는점이 낮은 리비아 산 원유의 경우 단파장의 자외선에 노출됨으로써 상대적으로 생물학적 분해작용을 받기 쉬운 지방산(Carboxylic acid)인 alkylated benzoic acid, Salicylic acid, Phthalic acid등으로 전환되어 진다.(Hansen, 1975) 그러나 정제과정을 거친 연료 유(fuel oil)의 경우 장파장의 자외선에 노출되게 되면 카르복실 산으로 전환되기보다는 주로 phenol이나 peroxide등의 끓는점이 높고 휘발성이 약한 유독 물질로 전화되어 진다.(Larson,1979) 벤젠계열의 방향족 탄화수소의 경우 광 화학적 분해작용을 잘 받지 않으나 산소가 존재할 때 분해작용을 받을 수 있는 화합물이 자외선에 의해 중간물질로 생성되는 경우도 있다. PAHs(polycyclic aromatic hydrocarbons)은 벤젠계열의 방향족 탄화수소에 비하여 자외선에 의한 분해작용을 잘 받는다. 대표적 물질로는 naphthalene이 있으며 이보다 benzene ring이 증가하게 되면 자외선에 의한 광 화학적 분해작용을 급격히 잘 받는다.

47. PROPOSED MECHANISM FOR PHOTODECOMPOSITION OF ALKYLBENZENES VIA COMPLEXES WIHT MOLECULAR OXYGEN. FROM PASTERNAK AND MORDUCHOWITZ(1983). REPRINTED BY PERMISSION OF PERGAMON PRESS Ltd. [자외선에 의한 광․화학적 분해작용의 한계]

48. •광․화학적 분해작용은 자외선의 투과가능심도에 따라 큰 영향을 받는다. 다시 말 하면광-화학적 분해작용은 해수표면 근처에서만 활발히 일어나게 됨으로 일단 유출유가 수중으로 분산되어지면 결국 광․화학적 분해작용을 거의 받지 못하게 된다.  •외해의 경우 광․화학적 분해작용을 거친 탄화수소산화물을 대사 시킬 수 있는 미생물이 충분하지 않다.  •광․화학적 산화과정에 의해 독성이 크고 분해가 잘되지 않는 고 분자량의 중합 체(polymer)가 형성될 수 있다. 3.7 표류 유출유에 의해 형성되어진 유막 군(Corral of oil slick)은 한군데 머무르지 않고 외부 요인에 의해 임의 지역을 표류하게 된다. 외부요인 중에서 중요한 것은 다음과 같다. (1) Current(해류) (2) Wind(바람) 그런데, oil slick의 이동은 Current에 대해서는 100% 영향을 받는 반면 바람에 대해서는 수표 면으로부터 10m 높이의 바람, 속도에 대해 2～5% 정도만 영향을 받으며 외해의 경우는 약 3%정도만 영향을 받아 해류의 방향과 풍속이 다음과 같이 직교할 때는 Oil slick은 A에서 B점으로 이동하게 된다.

49. ※ 대부분의 Oil slick의 이동에 대한 Computer Simulation은 이를 기초로 하고 있으나 해상의 조건, 기상 등이 불규칙적임으로 부정확한 면이 많다. 그럼에도 불구하고 이러한 Computer Simulation을 실행하고 계속적으로 개발하는 이유는 유류 유출시 방제작업의 최적화를 통해 그 피해 및 경비를 줄이고자 함이다.

50. 3.8부착 해양으로 기름이 유출되어졌을 때 oil slick의 두께 및 해상분포 범위는 일정하지 않으며, 해상에 지속적으로 머물러 있기보다는 파도와 바람에 의해 해안가로 밀려들어 부착(Stranding)되어지는 경향이 있다. 일반적으로 해상에 유출되어진 기름은 부두, 항구, 방파제 등 외해의 역학적 운동에너지 등의 외적 교란요소에 대하여 상대적으로 회피되어져 있는 인공 해상 구조물에 부착되어지는 경향이 있으며, 유출유가 부착되어질 수 있는 자연적 해안에는 바위 질 해안(Rocky shore)에서 자갈기질 해안(Pebble shore), 그리고 모래기질 해안(Sand shore), 개펄(mud flat)에 이르기까지 다양하다. 조석간만의 차가 심한 해안에 유출유가 고착되어졌을 경우 조석에 의해 유류 오염지역의 확대를 가져올 수 있으며, 외해수의 유출 입이 제한되어져 있는 폐쇄적 해안에 기름이 부착되어지면 상대적으로 유출유의 희석 및 확산 등이 제약을 받아 환경적 피해가 커지는 경향이 있다. 기름이 부착되어 질 수 있는 지역에 관한 정보구축과 해안 가에 부착되어져 있는 기름의 정량화 과정을 통해 우리는 차후 기름 유출시 유출유가 부착될 수 있는 지역을 예상하고, 환경적 영향을 평가하며, 필요한 방제작업 등을 결정할 때 중요한 자료로써 활용할 수 있다.