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第五章 酸碱平衡

第五章 酸碱平衡. § 5.1 酸碱质子理论概述. § 5.2 水的解离平衡和溶液的 pH. § 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡. § 5.4 缓冲溶液. § 5.5 酸碱指示剂. § 5.6 酸碱电子理论. § 5.7 配位化合物. § 5.8 配位反应与配位平衡. § 5.1 酸碱质子理论概述. *5.1.1 历史回顾 ( 无内容 ). 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念. 5.1.3 酸和碱的相对强弱. 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念.

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第五章 酸碱平衡

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  1. 第五章 酸碱平衡 § 5.1 酸碱质子理论概述 § 5.2 水的解离平衡和溶液的pH § 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡 § 5.4 缓冲溶液 § 5.5 酸碱指示剂 § 5.6 酸碱电子理论 § 5.7 配位化合物 § 5.8 配位反应与配位平衡

  2. § 5.1 酸碱质子理论概述 *5.1.1 历史回顾(无内容) 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念 5.1.3 酸和碱的相对强弱

  3. 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念 酸：凡是能释放出质子（H+）的任何分子或离子。 （质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子。 （质子的接受体）

  4. 酸 H+ +碱 + - + HAc H Ac - + - + 2 H PO H HPO 2 4 4 - + - + 2 3 HPO H PO 4 4 + + + NH H NH 4 3 + + [ ] + CH NH H CH NH 3 3 3 2 + + 3 2 + [ ] [ ] + Fe(H O) H Fe(OH)(H O) 2 6 2 5 + + 2 + [ ] + [ ] Fe(OH)(H O) H Fe(OH) (H O) 2 5 2 2 4

  5. 　　酸 H+ + 碱 例：HAc的共轭碱是Ac－ ， Ac－的共轭酸是HAc， HAc和Ac－为一对共轭酸碱。 两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质。

  6. HF(aq) H+ + F－(aq) H+ + H2O(l) H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) H+ H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) ①酸碱解离反应是质子转移反应。 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  7. H+ Ac－+H2O OH－+ HAc H+ + H2O H3O+ + NH3 ③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解： 碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1) NH4Cl水解： 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  8. H+ H+ ④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子 酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成： 液氨中的酸碱中和反应：

  9. 5.1.3 酸和碱的相对强弱 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。 HCl > HAc >HCN 　区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相 对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。 拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。

  10. 水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。 　　选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为： HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3

  11. 酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。

  12. § 5.2 水的解离平衡和溶液的pH 5.2.1 水的解离平衡 5.2.2 溶液的pH

  13. H2O (l) + H2O(l)H3O+ (aq) + OH－(aq) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH－(aq) + - c ( H O ) c ( OH ) =1.0×10-14 = 3 c c =5.43×10-13 { } { } - c (OH ) + 或 c (H O ) = 3 — 水的离子积常数，简称水的离子积。 T ，  5.2.1 水的解离平衡 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1 100℃纯水：

  14. { } = - + pH lg c (H O ) 3 { } = - - pOH lg c (OH ) 令 { } { } = = + - - × c (H O ) c (OH ) 1.0 10 14 根据 3 - - = - = + - lg c ( H ) lg c ( OH ) lg 14 即 + = = pH pOH p 14 5.2.2 溶液的pH

  15. § 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡 5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 5.3.2 多元弱酸的解离平衡 5.3.3 盐溶液的酸碱平衡

  16. HA (aq)+H2O(l) H3O+(aq)+A－(aq) = ( HA ) { } { } + - c ( H O ) c ( A ) = ( HA ) 3 { } c ( HA ) 越大，酸性越强。 5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 1.一元弱酸的解离平衡

  17. HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－(aq) { } { } + - c ( H O ) c ( Ac ) = ( HAc ) 3 { } c ( HAc ) x 2 = 1.8×10-5 - 0 . 10 x 例：计算25℃时，0.10 mol·L-1 HAc溶液中 的H3O+, Ac－, HAc,OH－浓度及溶液的pH。 解： 初始浓度/(mol·L-1)0.10 0 0 平衡浓度/(mol·L-1) 0.10－x xx x=1.3×10－3

  18. = { c (H3O+)}{c(OH－)} c(H3O+) = c(Ac－) = 1.3×10－3 mol·L-1 c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1 c(OH－) =7.7×10－12 mol·L-1 解离度(a)

  19. α与 的关系： HA(aq) H+(aq) + A－(aq) 当c/ Ka≥400时，误差 可达5%以下，可近似计算。 稀释定律：在一定温度下( Ka 为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。 初始浓度/(mol·L-1) c 0 0 平衡浓度/(mol·L-1) c– cαcαcα

  20. mol·L-1 mol·L-1 = = × - - × c ( OH ) 0 . 200 0 . 95 % 1 . 9 10 3 = - = - - = - × pH 14 pOH 14 ( lg 1 . 9 10 ) 11 . 27 3  = - × 1 . 8 10 5 2. 一元弱碱的解离平衡 例：已知25℃时， 0.200mol·L-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH－), pH和氨的解离常数。 解： c0 /(mol·L-1) 0.200 0 0 ceq 0.200(1– 0.95%) 0.200×0.95% 0.200×0.95% /(mol·L-1)

  21. 5.3.2 多元弱酸的解离平衡

  22. 例题：计算 0.010 mol·L-1 H2CO3溶液中的 H3O+, H2CO3,　 　，　 和OH－的浓度以及溶液的pH。 x + y + z≈ x， x – y ≈ x

  23. 6.5×10-5

  24. ① 多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。 　 ② 对于二元弱酸 ，当 　时， c(酸根离子) ≈ 　，而与弱酸的初始浓度 无关。　　　 结论： 　 ③ 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时， c(酸根离子)与 {c(H3O+)}2 成反比。　　

  25. ※

  26. 5.3.3 盐溶液的酸碱平衡 1.强酸弱碱盐（离子酸） (1) + (2) = (3) 则

  27. 例：计算 0.10mol·L-1 NH4Cl溶液的pH和 的解离度。 % 解： ceq /(mol·L-1) 0.10-xxx x=7.5×10-6 x(H3O+)=7.5×10-6 mol·L-1 pH=5.12

  28. 2. 弱酸强碱盐（离子碱） NaAc , NaCN……一元弱酸强碱盐的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中：

  29. 多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。 如Na3PO4的水解：

  30. 例题：计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH。 解： ceq/ (mol·L-1 )0.10 – x x x

  31. 3.酸式盐 解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性； 相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。 思考：其相关常数等于多少？

  32. *4. 弱酸弱碱盐

  33. ② 温度：水解反应为吸热反应， ＞0 ， T↑, Kh ↑，水解度增大。  5.影响盐类水解的因素及应用 ①盐的浓度：c盐↓ , 水解度增大。 总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。 ③溶液的酸碱度：加酸可以引起盐类水解平衡 的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。

  34. § 5.4 缓冲溶液 5.4.1 同离子效应 5.4.2 缓冲溶液 5.4.3 缓冲溶液pH的计算 *5.4.4 缓冲范围和缓冲能力

  35. Ac–(aq) HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac–(aq) NH4Ac(aq) (aq) + 5.4.1 同离子效应 平衡移动方向 同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。

  36. 　解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq) 例：在 0.10 mol·L-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol·L-1。计算该溶液的 pH和 HAc的解离度。 c0/ (mol·L-1)0.10 0 0.10 ceq / (mol·L-1)0.10 – x x 0.10 + x 0.10 ± x ≈ 0.10 x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol·L-1 pH = 4.74，α = 0.018% 0.10 mol·L-1 HAc溶液：pH = 2.89，α = 1.3%

  37. 5.4.2 缓冲溶液 实验： 加入1滴(0.05mL) 1mol·L-1 HCl 加入1滴(0.05mL) 1mol·L-1 NaOH 50mL纯水pH = 7 pH = 3 pH = 11 50mLHAc—NaAc [c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1] pH = 4.74 pH = 4.73 pH = 4.75 缓冲溶液：具有能保持本身pH相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH的溶液)。

  38. 缓冲作用原理 加入少量强碱或加入少量强酸：

  39. 平衡浓度 5.4.3 缓冲溶液pH的计算 ⒈ 弱酸—弱酸盐： 例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3 • 由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA) ,c0(A－)代替c(HA) ,c(A－) 。

  40. 2. 弱碱 — 弱碱盐 NH3 ·H2O — NH4Cl

  41. 例1： 例2： 3.由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液 如 NaHCO3—Na2CO3 , NaH2PO4—Na2HPO4 ①溶液为酸性或中性

  42. 例1： ②溶液为碱性 应按水解平衡精确计算。

  43. 例2：

  44. 弱酸—弱酸盐 弱碱—弱碱盐

  45. 或 ①缓冲溶液的pH主要是由 决定的， 结论： ②缓冲溶液的缓冲能力是有限的； ③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及 c(A－)或c(BH+)较 大时,缓冲能力强。

  46. 反应 继续反应 — 例题： 求 300mL 0.50mol·L-1 H3PO4和 500mL 0. 50mol·L-1 NaOH的混合溶液的pH。 解：先反应再计算

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