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第 3 章 热力学函数和无机物性质

第 3 章 热力学函数和无机物性质. 本章主要内容 化学 热力学 判据、 热 稳定性 和 溶解度 ; 玻恩 - 哈伯 循环及有关计算 ; 键能 与稳定性的关系 ; 焓 效应、 熵 效应对溶解过程的影响. 一、引 言. 热力学：方向、限度 宏观体系性质之间的关系，非个别粒子的行为，回答反应的 可能性 、是 必要条件 . 若热力学计算结果能自发，则可能进行，但还要求具体的充分条件 若结果是不能自发，则不可能进行. 1 、热力学判据 熵判据、功函判据、 条件？

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第 3 章 热力学函数和无机物性质

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  1. 第3章 热力学函数和无机物性质 本章主要内容 化学热力学判据、热稳定性和溶解度; 玻恩-哈伯循环及有关计算; 键能与稳定性的关系; 焓效应、熵效应对溶解过程的影响.

  2. 一、引 言 热力学：方向、限度 宏观体系性质之间的关系，非个别粒子的行为，回答反应的可能性、是必要条件. • 若热力学计算结果能自发，则可能进行，但还要求具体的充分条件 • 若结果是不能自发，则不可能进行

  3. 1、热力学判据 熵判据、功函判据、 条件？ 恒温恒压下 吉布斯自由焓判据 ΔG=ΔH - T ΔS 放热（ ）利于自发 熵增（ ）利于自发 恒温恒压用的最多，且不考虑环境。

  4. 恒温恒压下反应过程自发性判据 ΔH - T ΔS = ΔG - + - 反应自发 + - + 非自发 - - 低温自发 + + 高温自发 ΔH、ΔS 与T 的关系？

  5. 化学热力学的应用(碳酸钙的分解) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) fHm /kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm /J·mol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJ·mol-1 -1128.8 -604.2 -394.4 rGm=+130.2 ？？？ rHm = 178.3 kJ·mol-1, rSm = 164.4 J·mol-1K-1 T  = 1111 K 动力学：速度、机理（具体的）

  6. 2、化学稳定性的概念及热力学判据 AB → A + B 若易分解，向右的趋势大, 则不稳 < 40kJ·mol-1则 可认为 < O 自发 > 40kJ·mol-1则 可认为 > O 非自 Q =108 (10-8)

  7. 3、ΔH 与ΔS 的相对重要性

  8. (1)(2)Δ大， (3)(4) Δ小 (5)符号相反

  9. 二、晶格能与离子化合物的稳定性 1、晶格能的概念 (键能、内聚能) 0K时（L0）1 mol 化合物在 105 Pa 下转为 无限远气态离子时内能的变化 。 L 298 (晶格能)可由Born-Haber循环求得。

  10. 2、晶格能的计算 （1）晶格能的实验值计算（波恩哈伯循环）

  11. X2 298.15K 时的离解焓 标准生成焓 金属的标准原子化焓

  12. （1→n）的电离能 电子亲和能

  13. 熟悉各符号意义，会用波恩哈伯循环进行计算

  14. （2）晶格能的理论计算公式 Born-Lande根据静电吸引理论 推导了计算晶格能 (L0) 的方程 M： 马德仑常数； n：Born指数 N:Avogadro常数；

  15. Kapustinskii 公式 kJ•mol-1 pm 半径单位不同！ Å

  16. 3、晶格能理论之和实验值比较 经验：实验值比理论值大得多时，则共价成分多 规律：ⅠA，ⅡA的卤化物，“其差值小”； 外层电子结构复杂，则其共价成分多； 氟化物差小，碘化物差大； 推测：HgF2(离子晶体), HgCl2 、HgBr2 、HgI2 (沸点<400℃)

  17. 偏差都较小（？？）

  18. 4、金属元素在离子晶体中的稳定价态 • 元素的价态可以由晶格能计算作说明 • 试说明NaCl2不稳定 熵减，放热则自发。（计算是否放热？）

  19. 计算结果：ΔHθ=2613 kJ·mol-1？？？p132

  20. 计算是否分歧化，Δn(g),分析ΔS ? ΔHθ = -541 kJ·mol-1向右歧化的趋势很大

  21. 5、合成XePtF6的预言 1960 年 Bartlett 合成 O2+[PtF6]－ IE(Xe) = 1170 kJ·mol-1 IE(O2) = 1164 kJ·mol-1 Xe+与 O2+半径接近 推测Xe+ [PtF]6与O2+[PtF]6晶格能接近 1962 年 Bartlett 合成 Xe+[PtF]－6

  22. 6、碱金属碱土金属分解成单质的稳定性 （1）碱金属化合物分解成单质的稳定性 符号！

  23. 若 r (X-) 小，Li →Cs 两项↘， L(MX)减小的快,影响大于第 2 项 正向变化 反之？若 r (X-) 大， Li →Cs 变小

  24. ↓ ↓ ↓ ↓ ↗

  25. 碱金属的一些化合物的 Li→Cs 稳定性↓ LiF 最稳 X- 半径 ↗ ， 由Li→Cs， 的负值增加

  26. （2）碱土金属碳酸盐的稳定性 对上式应用 卡普斯钦斯基公式

  27. 卡普斯钦斯基公式 结论：阳离子半径增加，分解温度温度增高

  28. 碱土金属碳酸盐热分解温度 Mg→Ba 阳离子半径增加，分解温度温度增高。？

  29. （3）碱土金属氢氧化物的分解稳定性 对上式应用 卡普斯钦斯基公式

  30. 卡普斯钦斯基公式 结论：阳离子半径增加，分解温度温度增高

  31. 碱土金属氢氧化物热分解温度 Be→Ba 阳离子半径增加，分解温度温度增高 解释：？？

  32. 碱土金属硝酸盐热分解温度 ↗ 碱土金属超氧化物热分解温度 ↗

  33. 7、卤化物的稳定性 （1）离子型卤化物的稳定性 A为 VA 族的元素 阳离子一定时，x 为常数

  34. 则

  35. ○ 卤化铵分解反应的标准焓变及自由焓变 ○

  36. 卤化磷分解反应的标准焓变及自由焓变 ○ ○ ↗ 分解稳定性顺序？？

  37. （2）卤化物的歧化稳定性

  38. 根据计算推导得 前项分子小，分母大。∴ 固相反应，熵变影响小。 可由焓变推断变化方向。 X－增加，焓变也增加，歧化倾向减弱。

  39. 三、键能与共价物质的稳定性 1、键能和键离解能 键能（≈ΔH 键焓） 双原子分子的离解能 多原子分子断裂1mol 键所需的能量（ΔH ）

  40. 平均键焓 C-F(g) 235 CF3(g) 174kJ·mol-1 与环境有关

  41. 2、共价化合物的稳定存在形式 （1）硼的化合物 B-B 293 ± 21 B-H 398 B-O 561 ~ 690 硼：游离？？， 电负性 2.04 特点： 共价

  42. 片 环 链

  43. 2BH3→ B2H6 ? ? ∴ 乙硼烷更稳定

  44. B-H键焓 375 特征：多中心、缺电子 键焓：449

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