Rates of Water Exchange

1. Rates of Water Exchange • The rate constants of a given ion are approximately constant, no matter what the nature of the entering group. (evidence for dissociative activation) • The substitution rates divide the metal ions into 4-distinct groups • Class 1. • Exchange of water is very fast and is essentially diffusion controlled (k >= 108 sec-1) Ions include Groups 1A , IIA (except Be2+, Mg2+), and IIB (except Zn2+), plus Cr2+, and Cu2+. • Class 2 • Rate constants are in the range 104 - 108 sec-1. This includes most of the 1st row T.M divalent ions (except V2+, Cr2+, Cu2+) and Mg2+ and the lanthanide M3+ ions. • Class 3. • Rate constants are in the range 1 - 104 sec-1. This includes Be2+, Al3+, V2+, and some 1st row T.M. tri-valent ions. • Class 4. • Rate constants are in the range 10-3-10-6 sec-1. This includes Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+, Pt2+ General Comments

3. Factors which control the rate of H2O Substitution • ForClass 1.ionic size, and ionic charge are clearly the important. As the ion becomes smaller the substitution rate slows. Reflecting importance of orbital overlap between metal ion and departing ligand. Group IIA, and IIB show similar trend, (Be2+ is anomalous due to complex hydrolysis reactions. • For T.M. metals the correlation of rate with size is not obeyed, e.g. Cr2+ Ni2+and Cu2+ have identical radii. • Cu2+(d (9and Cr2+(d4 (are structurally distorted by the Jahn-Teller effect, with bond to the axial ligands longer and weaker than bonds to the equatorial groups. Therefore the ground state structures are not far removed from the transition state structures. • To explain the behavior of the other M2+ions we need to look at the effects of d-electron configuration.

4. قياس معدلات الإحلال المائي • و بحسب سرعة الاستبدال يمكننا تقسيم أيونات الفلزات إلى أربع مجموعات : • المجموعة I :سرعة الاستبدال للماء (k >= 108 sec-1) • وتشمل عناصر المجموعة الأولىIA وعناصر المجموعة الثانية IIA (ماعدا Be2+, Mg2+) و مجموعة (IIB) (باستثناء Zn2+ ) بالإضافة إلى Cr2+ و.Cu2 • بالنسبة للمجموعة IA • معدل الإحلال لعناصر هذه المجموعة يزداد كلما اتجهنا إلى أسفل • كلما انتقلنا إلى أسفل المجموعة تقل الكثافة الالكترونية (بسبب زيادة الحجم) وعليه يسهل كسر الرابطة مع الأكسجين فيزيد المعدل كما يلي: Li+ < Na+ < K+ < Cs+

5. المجموعة II :سرعة الاستبدال للماءk (104 - 108 sec-1 ) • ثابت سرعة التفاعل يتراوح ما بين (104-108 sec-1) و تضم معظم ألأيونات الثنائية للصف الأول من العناصر الانتقالية ما عدا (V2+ , Cr2+Cu2+) وتضم أيضًا Mg2+ و أيونات اللانثنيدات ذات حالة التأكسد الثلاثية M3+. • المجموعة III :سرعة الاستبدال للماءk (1- 104 sec-1) • ثابت سرعة التفاعل يتراوح ما بين (1-104sec-1) وتضم كل من Be2+ , Al3+ , V2+ و بعضًا من أيونات الصف الأول من العناصر الانتقالية ذات حالة التأكسد الثلاثية . • المجموعة VI :سرعة الاستبدال للماءk (103- - 10-6sec-1) • ثابت سرعة التفاعل يتراوح ما بين (10-3-10-6sec-1) وتضم Cr3+ , Co3+ , Rh3+ ,Ir3+ , Pt2+.

7. تأثير (Jahn-Teller) يظهر جلياً على سبيل المثال في كل من Cu2+ (d9) و Cr2+ (d4) حيث أنهما مشوهان بنائياً و ذلك يرجع إلى أن الروابط في الوضع العاموي (Axial) أطول من تلك التي في وضع (equatorial) مما يجعلها أضعف و فيسهل خروج الليجند مما يزيد من معدل سرعة التفاعل و ذلك يعود إلى التوزيع الغير متساوي للإلكترونات في eg

8. Substitution at a four-coordinate sites تفاعلات الإستبدال للمتراكبات رباعية الإرتباط

9. Substitution at a tetrahedral metal site تفاعلات الإستبدال للمتراكبات ذات الشكل الفراغى الهرمى

10. Two parallel pathways تجمعى Associative Dissociative تفككى Rate = (k1 + k2[Y])[ML3X]

11. 18-electron count complexes – first order mechanism • The reactions of coordinatively saturated, tetrahedral complexes (those with a formal 18 electron count) such as [Ni(CO)2(PR3)2], [Ni(CO)4] or [Ni{P(OEt)3}4] all exhibit a very simple kinetics: a first order dependence on the concentration of the metal complex, and an independence of the concentration and nature of the reacting nucleophile.

12. Second order mechanism • Phosphine exchange of [CoBr2(PPh3)2] (15-electron species) and halide exchange of [FeBr4]-(13-electron species) both show second order kinetics: first order in the concentration of the complex and the nucleophile. Question 18-electron species [Co(CO)3(NO)] and [Fe(CO)2(NO)2]would react by a dissociate or associative pathway?

13. Answer

14. Substitution at a square-planar site تفاعلات الإستبدال للمتراكبات ذات الشكل الفراغى المربع المسطح

15. Nature256, 636 - 638 (21 August 1975); doi:10.1038/256636a0 • Mechanisms of reactions at square planar metal centres • F. R. HARTLEY* & J. J. PÉRIɆ • *Department of Chemistry, The University, Southampton SO9 5NH, UK†U.E.R. de Chimie Organique, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31 Toulouse, France • SQUARE-PLANAR platinum(II) complexes have in the past been found to react by associative mechanisms (see refs 1 and 2). This has been of some comfort to the proponents3 of the '16 and 18 electron rules', which state that all stable transition metal complexes and intermediates in the reactions of such complexes should have either 16 or 18 electrons in the transition metal's valence shell. We point out here that though substitution reactions at platinum(II) occur by an associative route, reactions between ligands coordinated to platinum(II)—here called combination reactions—occur by a dissociative route that violates the '16 and 18 electron rules'.

16. Rate law and Mechanism قانون السرعة والميكانيكية • تعتبر تفاعلات الاستبدال للمتراكبات ذات الشكل المربع المسطح من أكثر الميكانيكيات التى تمت دراستها وخصوصا فى متراكبات Pt(II) . • هذا بالإضافة الى الأيونات الآتية: • Ni(II) (mainly d8) Rh(I) Pd(II) Ir(I) Pt(II) Au(III)

17. Parallel pathways Rate = (k1(solvent) + k2[Y])[ML3X]

20. العوامل التي تؤثر على سرعة الاستبدال في Sq-Pl

21. طبيعة المادة المستبدلة (entering group) • معدل الإحلال يتناسب مع قوة المادة المستبدلة كنيوكلوفيل • rate is proportional to the nucleophilicity of entering group • تعتمد علي مدي استقرار المعقد المتكون (thermodynamic stability) Y = H2O, NH3, Cl, Py, CN, PPh3, …. • ويحدث من خلال ميكانيكية تجميعية لمعقدات Pt(II) كما هو أعلاه

22. nPt scale is the relative index of nucleophilicity obtained from the reaction of the standard complex trans-[Pt(py)2Cl2] in methanol, • Good nucleophiles are good entering groups

23. The graph on the left is drawn for the reactions of trans-[Pt(pyridine)2Cl2] with a number of different nucleophiles in methanol

24. طبيعة المادة المغادرة (Leaving group) • [Pt(dien)X]+ + py→ [Pt(dien)(py)]2+ + X- • هذا التفاعل في الوسط المائي عند 25 درجة مئوية ، • أظهر الترتيب التالي في معدل سرعة التفاعل: X = H2O > Cl-> Br-> I- > N3- > SCN- > NO2-> CN- • هذا الترتيب يتفق تماما مع قوة الرابطة M―X

25. طبيعة المرتبطات الأخرى فى المتراكب • 1- تأثير ترانسTrans Effect • 2- سطوة ترانس Trans Influence • 3- تأثير سيس Cis Effect

28. مجموعات (باي) المستقبلة القوية تقوم بعملية زيادة استقرار الحالة الانتقالية عن طريق اعادة استقبال الكثافة الالكترونية مما يؤدي إلى تسهيل عملية الإحلال للمجموعة المقابلة لها

29. σ- donor ligands هذه المرتبطات تدفع بقدر من السحابة الالكترونية علي أيون الفلز مما يقلل من ثبات الحالة الأرضية (ground state destabilization) مما يساعد علي إضعاف ارتباط المرتبطة المقابلة ويسهل استبدالها

38. يعتبر تأثير الترانس ظاهرة حركية (تؤثر علي معدل سرعة التفاعل)

39. بين كيف يمكن تحضير cis-, trans-[PtCl2(py)I]-من [PtCl4]2-,py , I- علماً بأن تأثير الترانس كما يلي: I- > Cl- > py

41. سطوة ترانس (Trans influence) Trans influence is a change in the bond distance between the metal and a ligand that is trans to the ligand exerting the effect through the same d-orbital interaction. The trans influence is purely a thermodynamic phenomenon. That is, ligands can influence the ground state properties of groups to which they are trans. Such properties include; (i) Metal-Ligand bond lengths (ii) Vibration frequency or force constants (iii) NMR coupling constants

42. The trans influence series based on structural data, has been given as; R- ~ H- >= PR3 > CO ~ C=C ~ Cl- ~ NH3 • سطوة ترانس (Trans influence) The trans influence series based on structural data, has been given as; R- ~ H- >= PR3 > CO ~ C=C ~ Cl- ~ NH3

43. سطوة ترانس (Trans influence) عامل ثيرموديناميكي يرتبط بالحالة الأرضية (الأساسية) للجزيء (المحتوي الحراري للمركب) قوة Pt-Cl تزداد حسب الترتيب:Et3P < H2C=CH2 < Cl

44. سطوة ترانس (Trans influence)