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第四章 单组元相图 及纯晶体的凝固. 第一节 单元系相图 第二节 纯晶体的凝固 第三节 气 - 固相变与薄膜生长 第四节 高分子的结晶特征. 第二节 纯晶体的凝固. 一、晶核的形成 二、晶体的生长 三、凝固理论的应用举例. 一、晶核的形成. 1 、 金属凝固过程简介. 凝固： 物质由液态到固态的转变过程称为凝固。 结晶： 如果液态转变为结晶态的固体，这个过程称为结晶。. 纯金属的结晶过程. 结晶示意图. 金属气态、液态和固态的原子排列示意图. 气态、液态、固态金属的结构. 结构 起伏. 热分析设备示意图. 图 纯铁的冷却曲线.
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第四章 单组元相图及纯晶体的凝固 第一节 单元系相图 第二节 纯晶体的凝固 第三节 气-固相变与薄膜生长 第四节 高分子的结晶特征
第二节 纯晶体的凝固 一、晶核的形成 二、晶体的生长 三、凝固理论的应用举例
一、晶核的形成 1、金属凝固过程简介 凝固： 物质由液态到固态的转变过程称为凝固。 结晶： 如果液态转变为结晶态的固体，这个过程称为结晶。
纯金属的结晶过程 结晶示意图
金属气态、液态和固态的原子排列示意图 气态、液态、固态金属的结构 结构 起伏
图 纯铁的冷却曲线 结晶的过冷现象 从温度-时间曲线（冷却曲线）可见，纯金属结晶有两个宏观现象：过冷和恒温。 纯金属的实际凝固温度Tn总比其熔点Tm低，这种现象叫做过冷。 Tm与Tn的差值⊿T叫做过冷度。
2、结晶的热力学条件 • 压力可视为常数，dp=0 • 温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低。
吉布斯自由能随温度变化的关系 • T>Tm,GL<GS,处于液态； • T=Tm,GL=GS,两相共存； • T<Tm,GL>GS,处于固相。
△T称为过冷度。 △T越大， △G越大，凝固的驱动力越大。
均匀形核 非均匀形核 3、均匀形核 • 自发形核(均匀形核)：在液态金属中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集团。当温度降到结晶温度以下时，短程有序的原子集团变得稳定，不再消失，成为结晶核心。这个过程叫自发形核。 • 非自发形核(非均匀形核)：实际金属内部往往含有许多其它杂质。当液态金属降到一定温度后，有些杂质可附着金属原子，成为结晶核心，这个过程叫非自发形核。
均匀形核的能量条件 在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶核的胚芽，叫晶胚。 在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积自由能的下降和表面能的增加。
图 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系
图 晶胚形成时系统自 由能的变化与半径的关系 • r＜r*，其进一步长大将导致体系总自由能增加，因此这种晶胚不能成为晶核，会重新熔化； • r>r*，其进一步长大将导致体系自由能减小，因此半径大于r*的晶胚能够成为晶核； • r=r*，其长大的趋势和熔化的趋势相等。 • 把半径恰为r*的晶核称为临界晶核，而r*称为晶核的临界半径。
随着过冷度的增加，临界晶核半径减小，形核的几率增加。随着过冷度的增加，临界晶核半径减小，形核的几率增加。
r>r*的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，但形成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加⊿GC，说明临界晶核的形成是需要能量的。r>r*的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，但形成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加⊿GC，说明临界晶核的形成是需要能量的。 • 形成临界晶核时，液、固两相之间的自由能差只提供所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能量起伏来提供。
图 液相的能量起伏 • 所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼优状态的现象。 • 能量起伏包括两个含义：一是在瞬时，各微观体积的能量不同，二是对某一微观体积，在不同瞬时，能量分布不同。在具有高能量的微观地区生核，可以全部补偿表面能，使⊿G＜0。
4、形核率 形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，因而需要的能量起伏小，则形核率愈高； 但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不利于稳定晶核形成，则形核率愈低。 综合考虑上述两个方面，形核率可用下式表示： N＝N1·N2 式中N为总的形核率，N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受原子扩散影响的形核率因子。
图 温度对N1、N2的影响（a）和形核率与温度的关系（b）
图 非均匀形核示意图 5、非均匀形核
图 不同润湿角的晶核形貌 • 当θ＝0时，则⊿G*非＝0，说明固体杂质或型壁可作为现成晶核，这是无核长大的情况，如图a所示。 • 当θ＝π时，则⊿G*非＝⊿G*均。 • 当 0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条件，如图b所示。
非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由于G*非＜⊿G*均，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率。非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由于G*非＜⊿G*均，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率。 • 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均匀形核需要合适的“基底”，而基底数量是有限的，当新相晶核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。 • 不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质与晶核之间的表面张力，从而减小θ角以减小⊿G*非。
均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比
二、晶体的生长 1、晶体生长概述 一旦核心形成后，晶核就继续长大形成晶粒。 系统总自由能随晶体体积的增加而下降是晶体长大的驱动力。 晶体的长大过程可以看作是液相中原子向晶核表面迁移、液-固界面向液相不断推进的过程。
图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图 2、液-固界面的微观结构
固-液界面(Solid-liquid interface)按微观结构可以分为光滑界面(Smooth interface)和粗糙界面(Rough interface)两种。 （1）光滑界面是指固相表面为基本完整的原子密排面，固液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的。但是从宏观来看，界面呈锯齿状的折线。 （2）粗糙界面在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度的过渡层。但是宏观上看，界面反而是平直的。 光滑界面和粗糙截面是根据微观结构进行分类的， 光滑界面在微观上是光滑的，在宏观上是粗糙的； 粗糙界面在微观上是粗糙的，在宏观上是光滑的。
图 晶体的垂直长大方式示意图 3、具有粗糙界面物质的长大机制 具有粗糙界面的物质，液-固相界面上有大约一半的原子位置是空的，液相中的原子可随机地添加在界面的空位置上而成为固相原子。 晶体的这种生长方式称为垂直生长机制，其长大速度很快。
4、具有光滑界面物质的长大机制 （1）二维晶核台阶生长模型 需要较大形核功 长大速率很慢 首先在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度的二维晶核； 然后液相中的原子不断地依附在二维晶核周围的台阶上，使二维晶核很快地向四周横向扩展而覆盖了整个晶体表面； 接着在新的界面上又形成新的二维晶核，并向横向扩展而长满一层。
（2）晶体缺陷台阶生长机制 如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于界面的螺位错露头，那么液相原子或二维晶核就会优先附在这些地方。
螺旋长大的SiC晶体 螺型位错长大机制
熔化熵是表征材料晶体生长特性的基本参数，常以下式表示：熔化熵是表征材料晶体生长特性的基本参数，常以下式表示： （1）熔化熵＜2 粗糙界面 垂直生长机制 （2）熔化熵2-3.5 光滑界面 台阶生长模型 （3）熔化熵比较大时 生长速度很慢，很大程度上取决于形核速度而不是生长速度。
5、温度梯度对晶体生长的影响 纯金属凝固时晶体的生长形态取决于界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布。 液态金属在铸模中凝固时，由于模壁温度比较低，使靠近模壁的液体首先过冷而凝固； 在铸模中心的液体温度最高，液体的热量和结晶潜热通过固相和模壁传导迅速散出； 由此造成了液-固相界面前沿液体的温度分布为正的温度梯度。 (a) 正温度梯度
在缓慢冷却条件下，液体内部的温度分布均匀并同时过冷到某一温度；在缓慢冷却条件下，液体内部的温度分布均匀并同时过冷到某一温度； 液-固相界面上所产生的结晶潜热将同时通过固相和液相传导散出； 导致固液界面的温度比两边都要高，由此使得界面前沿的液体中产生负的温度梯度。 (b) 负温度梯度
（一）在正的温度梯度下 1）粗糙界面时 其生长界面以垂直长大方式推进。 由于前方液体温度高，所以生长界面只能随前方液体的逐渐冷却而均匀地向前推移。 整个液-固相界面保持稳定的平面状态，不产生明显的突起。
（一）在正的温度梯度下 2）光滑界面时 其生长界面以小平面台阶生长方式推进。 小平面台阶的扩展同样不能伸入到前方温度高于Tm的液体中去。 因此，从宏观来看液-固相界面似与Tm等温线平行，但小平面与Tm等温线呈一定角度。
（二）在负的温度梯度下 晶体生长界面一旦出现局部凸出生长，由于前方液体具有更大的过冷度而使其生长速度增加。
生长界面会形成许多伸向液体的结晶轴，同时在晶轴上又会发展出二次晶轴、三次晶轴等等。生长界面会形成许多伸向液体的结晶轴，同时在晶轴上又会发展出二次晶轴、三次晶轴等等。 晶体的这种生长方式称为树枝状生长。在树枝晶生长时，伸展的晶轴具有一定的晶体取向以降低界面能。
在负的温度梯度下，对于粗糙界面结构的金属晶体，明显以树枝状方式生长。在负的温度梯度下，对于粗糙界面结构的金属晶体，明显以树枝状方式生长。 在负的温度梯度下，对于光滑界面结构的晶体，仍以平面生长方式为主（即树枝状生长方式不很明显），某些亚金属则具有小平面的树枝状结晶特征。
三、凝固理论的应用举例 1、凝固后细晶的获得 细化晶粒的好处： 提高强度、硬度、塑性和韧性。 工业上将通过细化晶粒来提高材料强度的方法称为细晶强化。 细化铸件晶粒的基本思路： 形成足够多的晶核，使它们在尚未显著长大时便相互接触，完成结晶过程。
细化铸件晶粒的基本途径： （1）提高过冷度 过冷度增加，形核率N与长大线速度G均增加，但形核率增加速度高于长大线速度增加的速度，因此，增加过冷度可以使铸件的晶粒细化。 在工业上增加过冷度是通过提高冷却速度来实现的： 采用导热性好的金属模代替砂模；在模外加强制冷却；在砂模里加冷铁以及采用低温慢速浇铸等都是有效的方法。 对于厚重的铸件，很难获得大的冷速，这种方法的应用受到铸件尺寸的限制。
（2）加入形核剂做变质处理 外来杂质能增加金属的形核率并阻碍晶核的生长。 如果在浇注前向液态金属中加入某些难熔的团体颗粒，会显著地增加晶核数量，使晶粒细化。这种方法称为变质处理，加入的难熔杂质叫变质剂。 变质处理是目前工业生产中广泛应用的方法。如往铝和铝合金中加入锆和钛；往钢液中加入钛、锆、钒；往铸铁铁水中加入Si-Ca合金都能达到细化晶粒的目的。
（3）振动、搅拌 在浇注和结晶过程中实施搅拌和振动，也可以达到细化晶粒的目的。 搅拌和振动能向液体中输入额外能量以提供形核功，促进晶核形成；可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数量。 搅拌和振动的方法有机械、电磁、超声波法等。
2、单晶体的制备 单晶体就是由一个晶粒组成的晶体。 单晶硅、锗是制造大规模集成电路的基本材料。 近百种氧化物单晶体如TeO2，TiO2，LiTiO3，LiTaO3，PbGeO3，KNbO3等可用于制造磁记录、磁贮存原件、光记忆、光隔离、光变调等光学和光电元件和制造红外检测。 制取单晶体的基本原理就是保证液体结晶时只形成一个晶核，再由这个晶核长成一整块单晶体。
图 拉制单晶的原理图 （1）垂直提拉法 先用高频或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液体保持稍高于熔点的温度。 然后将夹有一个籽晶的杆下移，使籽晶与液面接触。 缓慢降低炉内温度，将籽晶杆一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结晶，最后成为一块单晶体。
图 下移法制造单晶原理图 （2）尖端形核法 将材料装入一个带尖头的容器中熔化。 然后将容器从炉中缓慢拉出。 尖头首先移出炉外缓冷，在尖头部产生一个晶核，容器向炉外移动时便由这个晶核长成一个单晶体。
3、非晶态合金 在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成保留液体短程有序结构的非晶态金属，又称为金属玻璃。 非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。 由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以有很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低的声波衰减率等特性，广泛用于高技术领域。 制备方法：快速冷却（107℃/S） 离心急冷法； 扎制急冷法。
微晶合金 利用急冷技术可以获得晶粒尺寸达微米(µm)和纳米(nm)的超细晶粒合金材料，我们称之为微晶合金和纳晶合金。 微晶结构材料因晶粒细小、成分均匀，空位、位错、层错密度大，形成了新的亚稳相等因素而具有高强度、高硬度、良好的韧性、较高的耐磨性、耐蚀性及抗氧化性、抗幅射稳定性等优良性能。 微晶合金还具有良好的物理性能，如高的电阻率、较高的超导转变温度、高的矫顽力等。 微晶玻璃
