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络合滴定分析法. 主要内容：. 一、 方法概述 二、 分析化学中常用的络合物 ( EDTA) 三、 络合物的稳定常数 四、滴定曲线( 络合滴定法基本原理 ) 五、金属指示剂确定滴定终点的方法( 准确滴定与分别 滴定的判断 ) 六、 提高络合滴定选择性途径 七、配位滴定的方式和应用. 第一节 概述 1. 络合 滴定法:以 络合 反应为基础的一种滴定分析方法， 又 称配位滴定法。 例 ： 用AgNO 3 标准溶液滴定氰化物时，Ag + 与CN - 配位，形成难离解的[Ag(CN) 2 ] - 络离子(K 形 ＝10 21 )的反应，就可用于配位滴定。
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主要内容： 一、方法概述 二、分析化学中常用的络合物(EDTA) 三、络合物的稳定常数 四、滴定曲线(络合滴定法基本原理) 五、金属指示剂确定滴定终点的方法(准确滴定与分别滴定的判断) 六、提高络合滴定选择性途径 七、配位滴定的方式和应用
第一节 概述 1. 络合滴定法:以络合反应为基础的一种滴定分析方法，又称配位滴定法。 例：用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-配位，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于配位滴定。 反应如下：Ag+ + 2CN- = Ag[(CN)2]- 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]↓
2.能够用于配位滴定的反应，必须具备条件： (1) 形成的配合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。 (2) 在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一种配位数的配合物)。 (3) 反应速度要快，或有办法加快反应速度。 (4) 要有适当的方法确定滴定的计量点。
3、常见络合滴定法： 铁矿石：CaO、MgO、Al2O3 熔剂：CaO、MgO 炉渣：CaO、MgO、Al2O3 铁合金：钙铁合金 钢铁：无 煤焦：无 其它：水中硬度
第二节 分析化学常用的络合物 1.简单络合物 简单络合物是由中心离子和单齿配体所形成，如AlF63+、Cu（NH3）42+等。简单络合物一般没有螯合物稳定，常形成逐级络合物，如同多元酸一样，存在逐级解离平衡关系，这种现象称为分级络合现象 简单络合物一般用作掩蔽剂、显色剂和指示剂， 例外：以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中性离子的汞量法。
2螯合物 螯合物是目前应用最广的一类络合物，它的稳定性高。虽然螯合物有时也存在分级络合现象，但情况简单，如控制适当的反应条件，就能得到所需的络合物。而且，有的络合物对金属离子具有一定的选择性。因此，螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。
1）“OO型”螯合剂 这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，例如羧基酸、多元酸等。它们通过氧原子和金属离子相键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。如：在日常分析中常加入酒石酸掩蔽铝等金属离子，就是利用酒石酸与铝等金属离子形成螯合物，消除干扰。
2）“NN型”螯合剂 这类螯合物，通过氮原子与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物。如在日常分析中，采用邻二氮杂菲光度法测定铁含量，就是利用邻二氮杂菲与铁形成橘红色螯合物。
3）“NO型”螯合剂 这类螯合剂，通过氧原子和氮原子与金属离子相键合，能与许多阳离子形成稳定的螯合物。如日常分析中，采用8-羟基喹啉重量法测定铝含量，就是利用8-羟基喹啉与铝形成螯合物沉淀。 4）含硫螯合剂 含硫螯合剂由两个硫原子作键合原子，能与阳离子形成稳定螯合物。如在日常分析中，采用加二乙胺基二硫代甲酸钠（铜试剂）消除锰、铜等离子干扰，就是利用铜试剂与锰、铜形成螯合物。
3.EDTA 1）概述 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。
2）性质及其配合物 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。
3）结构 （1）EDTA在水溶液中的结构式为： （2）分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。
4）六元酸的性质 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.901 0-1.60 10-2.0010-2.67 10-6.16 10-10.26 其中Ka1~Ka4分别对应于四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离，释放较困难。
5）EDTA在溶液中各型体的分布 EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。
从图可以看出，在不同pH值时，EDTA主要存在型体如下：从图可以看出，在不同pH值时，EDTA主要存在型体如下： pH 主要存在型体 ＜0.9 H6Y2+ 0.9～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y- 2.67～6.16 H2Y2- 6.16～10.26 HY3- ＞10.26 主要 Y4- ＞12 几乎全部Y4-
6）EDTA与金属离子的配位性质 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。
7）金属离子-EDTA配合物的特点 由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物大部分是1:1配合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的配合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图所示。
★EDTA与金属离子形成的配合物具有下列特点 1.配位比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级配位的现象。 2.配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。 3.配合物大多带电荷，水溶性较好。 4.配位反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属外，一般都能迅速地完成。
配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA配位，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
第三节 络合物的稳定常数 在配位反应中，配合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。
1、ML (1:1)型配合物 M + L = ML KML越大，配合物越稳定； K离越大，配合物越不稳定。
2、 MLn (1:n)型配合物 1）配合物的逐级形成常数与逐级解离常数 2）金属离子M与单齿配位体L形成配合物为1:n的配合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的。
第一级形成常数 第n级解离常数 第二级形成常数 第n-1级解离常数 第n级形成常数 第一级解离常数
2012年“马钢杯”化学分析工比赛培训 逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系 配合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4…… 原因：随着配位体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。
6、外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响6、外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 上面我们讨论了简单配合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在配位滴定过程中，遇到的是比较复杂的配位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。
1）配位滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应(除主反应以外的反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应都不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。
（1）EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H) H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使配位体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。
酸效应系数Y(H)的定义 如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M配位(未参加主反应)的EDTA各型体浓度之和，那么[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比即为酸效应系数。 Y(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高， Y(H)越大，酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。 同时：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。
（2）EDTA与共存离子的副反应 若溶液中同时存在可与EDTA发生配位反应的其它金属离子N，则M和N就与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的配位作用。 一般来说“游离N离子的平衡浓度[N]越大，配合物NY的形成常数越大，N离子对主反应的影响越严重。
（3）EDTA的总副反应 若两种因素(酸效应和共存离子效应)同时存在，由H+和N所引起的Y的总副反应为EDTA的总副反应。
(4)金属离子M的副反应 （M的配位效应和配位效应系数M(L)） 另一种配位剂L与M离子的副反应对主反应的影响称为配位效应。 注意： [L]越大， M(L)值也越大，M的配位效应就越严重，[M]也越小，对主反应的影响也越大。
（5）M的水解效应 当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基配合物，由此引起的副反应称为水解效应。 （6）M的总副反应 若两种离子同时存在，即M离子与配位剂L和OH-均发生了副反应，称为M的总副反应
（7）配合物MY的副反应 pH＜3，形成酸式配合物，MHY； pH＞11,形成碱式配合物，MOHY。 由于这两种配合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。
7、MY配合物的条件形成常数 条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和配位效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。
(1) 绝对形成常数 在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。 M + Y = MY
(2) 条件形成常数 对有副反应发生的滴定反应： 代入KMY定义式：
公式的简化处理 (1)当溶液中无其它配离子存在时： (2)若pH＞12.0，lgY(H)=0 (3)若无配位离子干扰又pH＞12.0
由上式知， 表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH＞12， Y(H)=1又无其他干扰时，表观形成常数等于绝对形成常数。 表观形成常数的大小，说明配合物MY在一定条件下的实际稳定程度。 表观形成常数愈大，配合物MY愈稳定。
第四节配位滴定法原理 1、EDTA滴定曲线 EDTA滴定法的基本原理： EDTA能与大多数金属离子形成1:1的配合物，它们之间的定量关系是： EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量 (CV)EDTA=(CV)M
2、滴定曲线的绘制 酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律；对配位滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。
设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据配位平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据配位平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：
整理后得滴定曲线方程： 式中 f 为滴定分数 已知:K’MY、VM、VY和cM就可以计算不同滴定阶段（即加入不同VY)时的[M’]。
滴定曲线的绘制 以0.02000 mol.L-1 EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol.L-1 Zn2+,滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol.L-1游离氨。 已知：锌氨配合物的积累形成常lg1– lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06， lgKZnY= 16.50
KZnY′表观形成常数的计算 查表可知，pH=9.00时，lgZn(OH)=0.2。 pH=9.00, lgY(H) =1.28= lgY 则： lgKZnY’ = lgKZnY- lgZn - lgY =16.50-5.10-1.28=10.12
滴定曲线 滴定前 (VY=0) [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70
滴定开始至计量点前(VZn>VY) pZn’由未被滴定的[Zn’] 若VY=19.98mL EDTA，则有 pZn′=5.00
