Йерархия на квантово-химичните методи

1. Йерархия на квантово-химичните методи

2. HΨ=EΨ Уравнения на Хартри-Фок-Рутаан итеративни методи неитеративни методи Неемпирични (ab initio) методи АМ1 NDDO PM3 MNDO MINDO INDO INDO INDO/S CNDO/S EHT CNDO CNDO/2 σ,π-приближение σ,π-приближение PPP-CI HMO PPP PPP-SCF

3. Уравнения на Хартри-Фок-Рутаан Уравненията на Рутаан представляват система нелинейни еднородни уравнения, която може да се сведе до система линейни еднородни уравнения с помощта на метода на самосъгласуваното поле - ССП (Self-Consistent Field, SCF) Общата схема на самосъгласуваност се състои в следното: : Тази система има ненулево решение, при условие, че детерминантата ù е равна на нула

4. Изчислителна процедура Входни данни Изчисляване на R и θ от координатите Изчисляване на Sμν Подготвителен етап Изчисляване на Hμν Конструиране на матричните елементи на F (Fμν) Изчисляване на Диагонализация Промяна на R и θ не да не Оптимизация STOP да Оптимизиране на геометричните параметри R и θ Печат на оптимизираната геометрия и електронни характеристики да не

5. Неемпирични (ab initio) методи. Базисни набори Аb initiо изчисленията се извършват на основата на уравненията на Хартри-Фок-Рутаан: където

6. Базисни набори • Има 2 вида базисни функции (наричат се и атомни орбитали, въпреки че те всъщност не са решения на уравненията на Шрьодингер за един атом), обичайно използвани при изчисленията на електронната структура: • Слейтерови орбитали / Slater type orbitals STO • Гаусови орбитали / Gaussian type orbitals GTO • Слейтеровите орбитали имат следната функционална форма: • Гаусовите орбитали могат да бъдат записани в полярни и в картезиански координати:

7. Класификация на базисните набори Минимален базисен набор Двукратно разцепен базисен набор / Double Zeta (DZ) type basis Трикратно разцепен базисен набор/ Triple Zeta (TZ) type basis Четирикратно разцепен базисен набор/ Quadruple Zeta (QZ) type basis Петкратно разцепен базисен набор/ Quintuple Zeta (5Z) type basis ……………

8. Двукратно разцепен базисен набор

9. Класификация на базисните набори Минимален базисен набор: За Н и Не – еднаs-функция За елементите Li - Ne – двеs-функция и един набор р-функции За елементите Na – Ar - триs-функция и два набора р-функции (2р и 3р) Двукратно разцепен базисен набор / Double Zeta (DZ) type basis: За Н и Не – двеs-функции За елементите Li - Ne – четириs-функция и два набора р-функции За елементите Na – Ar - шестs-функция и четири набора р-функции Поляризационни функции Дифузни функции

10. Класификация на базисните набори Смесени базисни набори Ограничени базисни набори Комбинирането на пълен набор от базисни функции (примитивни GTO, PGTO) в по-малък набор от функции чрез образуване на фиксирана линейна комбинация се нарича ограничаване на базисния набор, а получените функции – ограничени гаусови орбитали (CGTO).

11. Класификация на базисните набори Ограничени базисни набори Общо ограничаване: Сегментирано ограничаване: Пример – от 10 PGTO се получават 3 CGTO чрез вземане на вътрешните 6 функции като 1 CGTO, следващите 3 като втора CGTO и оставащата една - като трета CGTO. Всички PGTO участват във всички CGTO с различни коефициенти. Всяка PGTO се използва в една CGTO.

12. 1. външна р-функция 2. вътрешна р-функция

13. Слейтеров тип орбитала, състои се от n PGTO; това е минимален тип базис, при който експонентите на PGTO се определят чрез напасване към STO. STO-nG n=2-6 STO-3G– най-използваният минимален базис k- брой PGTO, използвани за представяне на вътрешните орбитали nlm - на колко функции са разделени валентните орбитали и колко PGTO са използвани за тяхното представяне k-nlmG Означенията преди G се отнасят за s- и p-функциите в базиса, а след G – за поляризационните функции. 6-311G 6-31+G(d) 3-21G 6-31G

14. cc-pVDZ aug-cc-pVDZ cc-pVTZ aug-cc-pVTZ cc-pVQZ aug-cc-pVQZ cc-pV5Z aug-cc-pV5Z cc-pV6Z aug-cc-pV6Z