有机化学

1. 有机化学 Organic Chemistry

2. 参考书 • 有机化学（第四版），汪小兰主编， 高等教育出版社 • 有机化学（第二版），徐寿昌主编， 高等教育出版社 • 有机化学实验（第四版），周科衍主编高等教育出版社

3. 第一章 绪论 ﹡本章重点内容: 1.有机化学研究历史 2. 有机化学的定义及有机化合物的特点 3.价键理论、分子轨道与杂化轨道理论 4.共价键的键参数 5.有机化学教材的知识结构体系

4. 一、有机化学的发展 一)、建立时期（18世纪末 － 19世纪中叶） 这一时期的特点是： 1、主要工作是从天然物中提取纯的有机化合物。积累实验资料。 2、建立分析方法。分析纯有机化合物的化学组成。 这一时期，工作最显著的当属瑞典的一位药剂师舍勒（S.W.Scheele)

5. 瑞典药剂师舍勒（C.W.Scheele) 1770年： 酿酒副产物 酒石酸。 1776年：植物汁液 草酸。 1780年：酸牛奶 乳酸。 1784年：柠檬 柠檬酸。 1785年：苹果 苹果酸。 1780年：人尿 尿素。 1783年：橄榄油 甘油。 1786年：五味子 没食子酸。

6. 这个时期其他化学家的主要工作： 1773年：牛和骆驼尿 马尿酸。 1805年：鸦片 吗啡。 1815年：动物脂肪 胆固醇。 • 1820年之后相继得到： • 金鸡呐碱、番木鳖碱 \辛可宁碱等。

7. 分析方法的建立： 1781年：〔法〕拉瓦锡（Lavoisier) 利用燃烧法分析了大量的有机化合物，发现 植物物质主要由C、H、O三种元素组成；动物物 质则主要C、H、O、N四种元素组成。拉瓦锡被 称之为有机定性分析的奠基人。 1811年：〔意大利〕阿佛加德罗（Avagardro) 发明了分子量测定法。 1811年：〔法〕盖.吕萨克（Gay _ Lussaac) 改进了拉瓦锡的分析方法，使得化合物中C、 H、O的含量可进行定量测定。

8. 1814年：〔瑞典〕伯齐利乌斯（Berzelius) 对有机分析方法又进行了改进补充相继创 立了C.H.O的定量分析法。(有机定量分析 的奠基人） 1830年：〔法〕杜马（J.B.Dumas) 创立了N的测定法。 1831年：〔德〕李比息（J.Libig) 集前人之大成，建立了完善的有机分析方 法，对有机化合物中的元素分析可以得到 精确的结果。他建立的分析方法，至今人 们仍在沿袭使用。 到19世纪中叶，随着实验资料的积累、分析方法的建立，使有机化学形成了自己的体系，成为了一门科学。

9. 有机合成的发展与 “生命力”论 （Vital Power)的破产 “……有机物是生命过程的产物，所以有机物只能在细胞中受一种奇妙的‘生命力’的作用才能产生。生命力是活细胞所固有的，人工无法创造生命力，也就无法用化学的方法制造有机物。生命力是什麽呢？神秘，不可捉摸。” － 伯齐利乌斯（Berzilius）

10. 1828年：〔德〕维 勒（Wöhler） 在加热氰酸铵时得到了尿素，他怀着兴奋的心情将这件事告诉了他老师 生命力论的代表人物 Berzilius： “我应当告诉您，我制出了尿素，而且不求助于肾或动物－无论人或犬。 ” “尿素的合成是特别值得注意的事实，因为他提供了一个从无机物人工制成有机物并确实是动物体上的实物的例证。” __1828年 Wohler

11. 1845年：柯尔贝 （Kolbe)完全以无机物为原 料合成了醋酸。 1854年：柏赛罗（Berthelot)合成了油脂。 人们又合成了酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、苹 果酸……等。 在一连串铁的实事面前，“生命力”论就象一艘触礁的破船，被淹没在有机合成的浪滔之中。开辟了有机合成的新纪元。

12. 这一时期的特点是：化学家们开始对有机化合物进行理论上的研究，建立经典的结构理论。具有代表性的工作如下：这一时期的特点是：化学家们开始对有机化合物进行理论上的研究，建立经典的结构理论。具有代表性的工作如下： 二）发展时期（19世纪中 — 20世纪三十年代） 1857年：〔德〕凯库勒（A . KeKülé） 〔英〕库 伯（Couper) 提出碳原子的四价以及碳原子之间 可以相互成键的概念。 1861年：〔俄〕布特列洛夫提出化学结构 的概念。 1865年：凯库勒提出了苯的结构。

13. 后来人们发现：苯环的结构是由奥地利青年化学家洛斯密特（Loschmidt）于1861年首先提出，凯库勒（A . KeKülé）剽窃了这位年轻人的成果（美化学会2001年正式更正）。 1874年：〔荷兰〕范.特荷夫（Van，Hoff ）＆ [法〕勒.贝尔（Le Bel） 提出碳原子正四面体的学说。 1916年：〔德〕W . Kossel ＆ 〔英〕路易斯（Lewis） 分别提出离子键和共价键理论。 经典结构理论的建立被认为是有机化学的发展时期

14. 三）近代有机化学 • 近代有机化学是指1926年以后，经典的结构理论与量子力学相结合，以及各种先进的物理方法手段引入之后发展起来的有机化学。 • 过去的有机化学被认为是：实验现象的记录，实验经验的积累的所谓“经验 ＋ 技巧”的一门艺术。 • 现在的有机化学已经成为：构思巧妙、逻辑严密、理论严格，比较成熟的近代科学了。 • 特点：理论比较严格，手段比较先进。

15. 近代有机化学的特征： 1、物理手段的引入使研究方法现代化。 2、新的合成方法不断涌现，新的化合物大量产生。 3、深入研究反应机理，从微观上对有机反应作深入 了解。 有机化学已经进入： 从宏观到微观、从静态到动态、 从定性到定量、从体相到表相、 从平衡态到非平衡态的研究领域。

16. 有机化学的两个前沿阵地： 1、有机化学与生物化学相结合， 从分子水平来研究生物学问题。 2、有机化学与现代物理学相结合, 使研究方法现代化。

17. 近代有机化学可归纳为四个新来描述：1、新的有机化合物和新的有机反应层出不穷。近代有机化学可归纳为四个新来描述：1、新的有机化合物和新的有机反应层出不穷。 1900年：15万 年增加量 1945年： 110万 （2.1万） 1961年： 175 （4万） 1972年： 400万 （20万） 1984年：近800万 （33万） 1990年：1057.6万 （42万） 第一千万种化合物 上世纪最后一天据 美国CA统计:2343万（128万／年增）

18. 近代有机化学中的部分重要合成： 1972年：〔美〕哈佛大学教授伍德（Woodward) 合成VB12. 1965年：我国化学家合成了具有生物活性的结晶 牛胰岛素。是我国化学家在探索生命奥 秘的征途上所攀登上的第一座高峰。 “要求化学在今天或明天,做出自然界本身在个别天体上的,非常适宜的环境中经过千百万年才做成功的事情，这就等于要它制造奇迹了。 ” －恩格斯

19. 1970年：美国化学家合成了由188个氨基 酸组成的 人生长激素。 1981年：我国科学家又合成了生命遗传物 质:酵丙氨氨酸转移核糖核酸。 1984年：发现足球烯C60.现在合成了C76、 C78、 C84、 C90、 C94 ·········等.将可 用作高级润滑剂.

20. 2、新理论、新概念日新月异。 1963年：[美] Pearson 提出软硬酸碱理论。 1965年：〔美〕Woodward ＆ Hoffmann 提出 “分子轨道对称守恒原理”。 二十世纪70年代中期： 我国化学家蒋明谦提出 “同系线性规律”。 二十世纪80年代初： [美]赫尔顿（Herndon）提出“结构共振论，使 得鲍林的共振论得以定量化。

21. 近几十年来，有机化学理论的研究主要集 中在对反应活性中间体和过渡态结构的阐明 上，发现的新活性中间体有双自由基、阴离 子自由基、非经典碳阳离子、叶立德、卡宾、 乃春、苯炔等。

22. 3、新方法新技术不断发展 在合成方法上除了传统的化学合成方法外，这些年来发展了多种新的合成方法：光合成、电合成、超声波合成、微波合成等新方法。 利用计算机设计合成路线也已得到了初步 的应用。

23. 4、新的实验测试手段日益更新 有机化学中最常用的测定手段：NMR、 IR、UV、MS. 此外顺磁共振、激光拉曼 光谱、X射线衍射、中子衍射、电子自旋 光谱、高倍电子显微镜等。 〔美〕化学家曾用扫描隧道显微镜得到清 晰的苯环的影像，证实了1865年人们提出 的苯环的正六边形的构想。

24. 有机化学—研究含碳化合物的化学. 凯库勒（A.Kekulé, 1829-1896). 有机化学—研究碳氢化合物及其衍生物的化学. 肖莱马（K.Schorlemer, 1834-1892). 有机化学—研究含碳化合物的化学. 凯库勒（A.Kekulé, 1829-1896). 有机化学—研究碳氢化合物及其衍生物的化学. 肖莱马（K.Schorlemer, 1834-1892). 二.有机化学的定义 一）有机化学的定义 ※有机化学—研究含碳化合物的化学. 凯库勒（A.Kekulé, 1829-1896). ※有机化学—研究碳氢化合物及其衍生物的化学. 肖莱马（K.Schorlemer, 1834-1892).

25. 自然界中碳的循环

26. 有机化学(研究含碳化合物)成为独立学科的原因有机化学(研究含碳化合物)成为独立学科的原因 ◆有机化合物用途广泛,遍及国民经济及日常生活各个领域。需要系统研究其性质、理论及合成方法与应用. ◆典型的有机化合物与无机物的性质有着显著的差异,需要用不同的方法和手段来进行研究. 有机化合物与无机物在性质上的差别主要是由于其结构的化学键差异形成的。有机化合物多为共价键而无机物则多为离子键。这就导致有机化合物有不同特点.

27. 二） 有机化合物的特点(包括以下五个方面)： ①组成元素少(C,H等) ,但种类繁多. 目前有机物的数目大于1400万个，并以40万个/年的速度递增,原因是： A.碳元素的结构特点:核外电子排布 1s22s22p2 B.碳原子相互结合能力很强（碳链和碳环） C.碳的同素异形体的存在: 　(1)石墨 (2)金刚石 (3)富勒烯C60/C70

28. 石墨的晶体结构(SP2)

29. 金刚石的晶体结构(SP3)

30. 足球烯(富勒烯)(SP2-SP3):

31. D.含碳化合物之间的转化 CH4  CH3Cl  ...  CCl4  C金刚石 E.不同官能团化合物之间的转化、碳链的增加和 减少…… F.有机化合物结构上存在同分异构现象 导致有机化合物种类繁多的原因除了上述C原子的特殊结构以外,有机化合物中还存在同分异构现象.

32. ②易燃烧：生成CO2和H2O ③热稳定性差：受热易分解，熔点低，一般 　　　　　<400ºC，而无机物一般熔点、沸点较高。 ④大多数有机物不溶或难溶于水：有机物多为非极性化合物。 ⑤反应较慢且较复杂：无机反应一般为离子反应，往往可瞬间完成且产物简单；而有机反应一般为分子间反应，需要较高的活化能，故反应需要时间。同时，有机反应的副反应较多，一般产率达不到100%。 以上特点是由有机化合物中普遍存在的共价键决定的,因此有机化学也是研究共价键的形成和断裂的科学.

33. 三、有机化合物中的共价键及形成理论 碳元素:核外电子排布 1S22S22P2,电负性居中,不易获得或失去价电子, 易形成共价键. (1) 路易斯结构式: 用共用电子的点来表示共价　　键的结构式. (2) 凯库勒结构式: 用一根短线代表一个共价键. H H •• • • —C— C + 4H C H • H • H H •• •• • ••H H 路易斯结构式 凯库勒结构式

34. 一 ）量子化学的价键理论（定域理论）: • 原子轨道—原子中每个核外电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数（x，y，z）来描述. 称为原子轨道,因此电子云形状也可以表达为轨道的形状. • （1）共价键的形成可看作是原子轨道在成键原子之间的重叠(交盖)或电子(自旋相反)配对的结果。 • （2）共价键的饱和性—一个未成对的电子配对成键后就不能与其它未成对电子偶合. • （3）共价键的方向性(最大重叠原理):两个电子的原子轨道的重叠部分越大,形成的共价键就越牢固. 方向性决定分子空间构型，因而影响分子性质.

35. 二 ）分子轨道理论（离域理论） (1)当原子组成分子时,形成共价键的电子运动于整个分子区域. (2)分子中价电子的运动状态,即分子轨道,用波函数 来描述;(薛定谔方程的解) (3)分子轨道由原子轨道线性组合形成(LCAO) ,形成的轨道数与参与成键的原子轨道数相等. 1=1 + 2 (符号相同,即:波相相同.成键轨道) 2=1 - 2 (符号不同,即:波相相反.反键轨道)

36. 反键轨道2=1 - 2 (4)每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子. (5)电子总是首先进入能量低的分子轨道. 成键轨道1=1 + 2 2个氢原子轨道线性组合组成2个氢分子轨道

37. (6)共价键具有方向性(最大重叠原理): y y 1s 1s x 2p 2p x （a）x轴方向结合成键 （b）非x轴方向重叠较小不能形成键

38. 分子轨道形成时必须满足三个条件： • 对称性匹配(位相相同)。 • 最大重叠(成键的方向性)。 • 能量相近(杂化轨道)。 如何使原子轨道的能量相近呢?

39. 2p— — — 2s — 1s — 能 量 三 ）杂化轨道理论 碳原子基态的电子构型

40. 2p — — — 2s — 1s — 2p — — — 2s — 1s — — — — — 能 量 激发态 sp3杂化态 基态 碳原子2s电子的激发和sp3杂化 一个2s电子激发至能量较高的2pz空轨道只需要402 kJ/mol.

41. sp3杂化轨道的图形 • 这四个sp3杂化轨道的能量是相等的,每一轨道相等于 • 1/4 s成分,3/4 p成分. • C采取sp3杂化轨道与4个H原子的s原子轨道形成4个 sp3-s型的C-H键(CH4)比形成CH2要稳定的多.(414×4-402)kJ/mol。形成CH4时仍有约1255 kJ/mol能量释放出。所以这个体系CH4比形成两个共价键的CH2稳定的多。

42. 四、有机化合物中共价键的键参数 (1)键长——两个成键原子的原子核之间的距离. (不同化合物中同一类型的共价键也可能稍有不同,平均键长) (2)键角(方向性)——任何一个两价以上的原子,与其它原子所形成的两个共价键之间的夹角. (3)键能——气态原子A和气态原子B结合成气态A-B分子所放出的能量,也就是气态分子A-B离解成A和B两个原子(气态)时所吸收的能量.(泛指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值). • 离解能——一个共价键离解所需的能量. (指离解特定共价键的键能,例如甲烷中四个C-H键的离解能是不同的).

43. (4)键的极性和元素的电负性 　　　等性双原子分子H—H，Cl—Cl等的成键电子云对称分布于两个原子之间，分子的偶极矩为０，这样的共价键没有极性。 　　　下列化合物有极性（成键原子电负性不同）： H(+)  Cl(-)（极性共价键） H3C(+) Cl(-) （极性共价键） + + + - 诱导效应 CH3 →CH2 →CH2→Cl 部分正电荷（+） 部分负电荷（-）

44. 电负性——一个元素吸引电子的能力。 • 偶极矩——正电中心或负电中心的电荷与两个电荷中心之间的距离d的乘积. (方向性:正到负,一般用符号 • 表示。 •  qd (D,德拜) • 在双原子组成的分子中，键的极性就是分子的极 性，键的偶极矩就是分子的偶极矩。 • 在多原子组成的分子中，分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。 H—Cl CH3—Cl H—CC—H μ=1.03D μ=1.87D μ=0

45. ＊键参数的含义 • 键长及键能:反映键的强度,即分子的稳定性. 键长越短,键能越强,分子越稳定. • 键角:反映分子的空间构型. • 键的偶极距及键的极性:反映键的断裂能力,与反应活性相关.

46. 五、共价键的断裂--均裂与异裂 (1)均裂: 两个原子之间的共用电子对均匀分裂,两个原子各保留一个电子的断裂方式.产生活泼的自由基(游离基). A:B  A· + B· 例如： Cl : Cl (光照)  Cl· + Cl· CH4 + Cl ·  CH3 · + H : Cl ＊有自由基参与的反应叫自由基反应.

47. (2)异裂: 共价键断裂时,两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上的断裂方式.结果产生正 、负离子(有正或负离子参与的反应叫离子型反应). A:B  A+ + B- 例如：　(CH3)3C : Cl  (CH3)3C+ + Cl- (3)协同反应——旧键的断裂和新键的生成同时发生的反应。反应过程中无任何活性中间体,没有明显分步的共价键均裂或异裂.例如：D-A双烯加成反应.

48. 六、 有机化合物的分类 一.按碳链分类 (1) 开链族化合物(脂肪族化合物):

49. (2) 碳环族化合物(化合物由碳原子构成碳环) A:脂环族化合物: B:芳香族化合物: (3) 杂环化合物:

50. 二. 按官能团分类 按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的原子或原子团及特征化学键结构进行分类: ①原子 (如卤素原子) ②原子团 (如:羟基-OH 、醛基-CHO 、羰基>C=O 、 羧基-COOH 、硝基-NO2，氨基-NH2 、腈基-CN等) ③某些特征化学键结构 (如双键 >C=C< 、 叁键-CC -)等分类. 含有相同官能团的有机化合物具有类似的物理化学性质，所以按官能团分类为研究复杂的有机化合物提供了系统方便的研究方法,确定了有机化学的知识结构主线.