第 22 讲第六章络合滴定法第三讲

第22讲第六章 络合滴定法第三讲 6-5 络合滴定指示剂络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。如用电化学方法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化学方法(光度滴定)等。最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲一、金属离子指示剂的作用原理金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。 1．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物 Mg2++EBT＝Mg—EBT (蓝色) (鲜红色)

第22讲第六章 络合滴定法第三讲 2．当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色）（蓝色）应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列平衡： H2ln- = HIn2- = In3- (红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12

第22讲第六章 络合滴定法第三讲铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在pH=8—11时进行滴定，终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。金属指示剂必须具备的条件: 1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。 2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲 3.“M—指示剂”络合物的稳定性,应小于“M—EDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上,即 logK’MY-logK’MIn＞2,这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M—指示剂”络合物中取代出来。 4．指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲二、金属指示剂变色点的pM值 1、金属指示剂的选择在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是pH值，一切酸碱指示剂的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范围来选择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。在络合滴定中，一般用下列方法来选择指示剂。设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物： M+In=MIn, KMIn=[MIn]/[M][In] 或者 lgKMIn=pM+lg[MIn]/[In] 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In]，此时logKMIn=pM 当[MIn]浓度比[In]浓度约大10倍时，能明显地看出络合物的颜色，则得： pM＝logKMIn-1 当[In]浓度比[MIn]浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂的颜色，则得： pM＝logKMIn+1

第22讲第六章 络合滴定法第三讲 2、金属离子-指示剂的条件形成常数金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，则有 KMIn′=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H) lgKMIn′=pM+lg[MIn]/[In’] =lgKMIn- lgαIn(H) 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In’]，此时若以此变色点来确定滴定终点，则 pMep=pMt=lgKMIn′= lgKMIn -lgαIn(H) 如果同时存在金属离子的副反应，则 pMep=pMt-lgαM

第22讲第六章 络合滴定法第三讲三、金属指示剂在使用中存在的问题 • （一）指示剂的封闭现象 • 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲 • 有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色络合物的稳定性虽然没有M—EDTA络合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络合后，再调节溶液pH值为5—6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返摘定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲 (二)指示剂的僵化现象 • 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲 (三)指示剂的氧化变质现象 • 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲四、常用金属指示剂简介到目前为止，合成的金属显色指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金属指示剂介绍如下。 (一)铬黑T 铬黑T属O，O’-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是9—11，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。 • 在碱性溶浓中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。 • 铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不易控制。 • 由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗姆等于1960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学名称为：1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸，简称CMG(Ca—magite)。其颜色变化和格黑T相似，但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳定，可以长期使用。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲钙镁特也是三元酸，可用H3In简式表示，它的第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三级离解如下： H2In- = HIn2- = ln3- (鲜红色) (亮蓝色) (桔红色) 此指示剂在pH=9-11时显蓝色，能与许多金属离子生成1:1红色络合物。是一种灵敏的金属离子检出剂。例如,镁离子浓度为l0-6-10-7mol/L时，能与此试剂配合，呈鲜明的红色。在pH＝10时,此指示剂与Ca2+形成的络合物的稳定性较与Mg2+形成的络合物小,所以,用此指示剂测定Ca2+变色并不灵敏。因此,为了能准确地滴定Ca2+,应加入少量Mg2+,因为Mg—EDTA的条件形成常数比Ca—EDTA的条件形成常数小,所以MgIn与EDTA的作用及颜色变化只发生在Ca—EDTA作用完全之后。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲 (二)钙指示剂学名是：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下： H2In2- = HIn3- = In4- pH＜8 pH=8-13 pH＞13 (酒红色) （蓝色）（酒红色）

第22讲第六章 络合滴定法第三讲其水溶液在pH＜8时为酒红色,pH为8-13.67时呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色络合物,指示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg存在，则颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙镁特相同。 Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如有钛、铝和少量Fe3+时，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽。Mn2+可加三乙醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、Pb2+可加Na2S以消除其影响。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲 (三) 二甲酚橙二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通常配成0.5％水溶液。许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH＜1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Tl3+等离子和稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲 Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等离子，能封闭二甲酚橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗坏血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用邻二氮菲掩蔽Ni2+。最后值得提出的是：在工厂的操作规程中，常提到半二甲酚这种指示剂。二甲酚橙与半二甲酚橙的性质、作用基本上一致。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲（四）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在pH=1.9-12.2之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色。由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。（五）磺基水杨酸（SSA）无色晶体，可溶于水。在pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色络合物FeSSA+,作为滴定Fe3+的指示剂，终点由红色变为亮黄色。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲第六节终点误差和准确滴定的条件一、终点误差滴定的准确度可用终点误差(TE)来定量描述。终点误差是指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差，用Et表示。 Et=滴定剂Y过量或不足的物质的量/金属离子的物质的量 =cY,epVep- cM,epVep/ cM,epVep cY,ep=[Y’]ep+[MY]ep cM,ep=[M’]ep+[MY]ep Et=[Y’]ep-[M’]ep/cM,ep 讨论：若[Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定剂过量，误差为正； [Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定剂不足，误差为负； [Y’]ep-[M’]ep =0，误差为零。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲设终点的pMep′与计量点的pMsp′之差为ΔpM′，则 ΔpM′=pMep′-pMsp′=log[M’]sp/[M’]ep 或: [M’]sp/[M]ep =10ΔpM' [M’]ep=[M’]sp10-ΔpM' ⑴ 同理可得： [Y’]ep=[Y’]sp10-ΔpY’ ⑵ 在计量点附近： cM,ep≈cM,sp ⑶ 因为用于滴定分析的反应，一般都进行得比较完全，所以在化学计量点时： [M’]sp=[Y’]sp=（CMep/K’MY）1/2 ⑷ 代入终点误差表达式，则得： Et ={(10-ΔpY-10-ΔpM）/(CMepK’MY)1/2}×100%

第22讲第六章 络合滴定法第三讲再由计量点时的K’MY与终点时的K’MY值近似相等，可得： ΔpM’=-ΔpY’ 故：Et={（10ΔpM-10-ΔpM）/（CMepK’MY）1/2}×100% 此式就是林邦终点误差公式。二、直接准确滴定金属离子的条件当ΔpM=0.2单位，误差在±0.1%以内，则得：logCK’MY≥6 作为能准确滴定的判别式。一般被测定金属离子的浓度约为0.020mol/L,终点时浓度为0.01mol/L。故：logK’MY≥8

第22讲第六章 络合滴定法第三讲例 6-11 在pH=5.5的六亚甲基四胺 - HCl缓冲溶液中，以0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+，(1)计算滴定突跃并选择合适的指示剂；(2)计算滴定误差。解:(1)查表得知lgKZnY=16.50, pH=5.5， lgαY(H) = 5.51, lgαZn(OH)=0。由于六亚甲基四胺不与Zn2+络合，因此lgαZn=0。 lgαY= lgαY(H)=5.51, cZn,Sp=10-2.00 mol/L. lgK’ZnY= lgKZnY-lgαY=16.50-5.51=10.99 由林邦公式 f=10△pZn-10-△pZn =Et·(cZn,SpK’ZnY)½ =±0.1%×(10-2.00×1010.99)½ =±31.6

第22讲第六章 络合滴定法第三讲查表得 △pZn=±1.50 又因为 pZnSp = 1/2 (pcZn,Sp +lgK’ZnY ) =6.50 所以滴定突跃为 pZnSp±△pZn=6.50±1.50，即pZn=5.00～8.00。查附录一之表7, pH=5.5时，二甲酚橙的pZnt=5.7，处于滴定范围之内，是合适的指示剂。（2）因为△pZnep =pZnt=5.7 △pZn=△pZnep- pZnSp=5.7-6.50=-0.8 因此 ( 10△pZn-10-△pZn)/(cZn,SpK’ZnY)½×100%=-0.02%

第22讲第六章 络合滴定法第三讲三、络合滴定中酸度的选择和控制根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的K’MY值。但是K’MY除了由绝对形成常数决定外，还受溶液中酸度、辅助络合剂等条件的限制，所以当有副反应存在时，CM=0.01mol/L条件下的判别式应为: logK’MY=(logKMY- lgαY- lgαM)≥8 这些副反应越严重，lgαY和lgαM值越大，logK’MY值就越小，小到logK’MY< 8时就不能再准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲设不存在副反应，只考虑酸效应，则： lgαY（H）)(max) =logKMY- logK’MY（min）为此，对溶液酸度要有一定控制，酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是络合滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。滴定任一金属离子的最低pH值，可按下式， lgαY（H）(max) =logKMY- 8 先算出各种金属离子的pαY（H）值，再查出其相应的pH值。这个pH值即为滴定某一金属离子的最低pH值。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲根据pH值对lgKMY作图，即可给出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值，如图6-6所示。此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线”。由这条曲线可以说明以下几个问题。 1.从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。 2.从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。 3.从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子。例如，当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚酞作指示剂，在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时，然后在pH=5.0-6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH= 10.0-11.0时，滴定Mg2+。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲图6-6 EDTA的酸效应曲线

第22讲第六章 络合滴定法第三讲必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。但是，过高的pH值会引起金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基络合物，从而降低金属离子与EDTA络合的能力，甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY络合物的形成。酸效应曲线表示了pH对络合物形成的影响。对FeY-过样稳定的络合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对MgY2-这样不太稳定的络合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。

第22讲第六章 络合滴定法第三讲当有数种金属离子存在时，酸效应曲线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=2-2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0-4.2，再继续滴定Al3+。由于与EDTA的络合反应速度缓慢，通常采用加入过量EDTA，然后用标准溶液回滴过量EDTA来测定Al3+。最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的“适合酸度范围”。如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。

第22讲第六章络合滴定法 第三讲例6-13 计算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使︱Et︱不大于0.1%的酸度范围又是多少？解: 已知lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92， cZn=10-1.70 mol/L, cZn,Sp=10-2.00mol/L由式 lgαY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 可得 lgαY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY -6=-2.00+16.50-6=8.50 查附录一之表4, pH=4.0时，lgαY(H)=8.44, 这是滴定的最高酸度

第22讲第六章络合滴定法 第三讲若[Zn2+]=cZn，最低酸度 [OH-]=(KSp/[Zn2+])½=10-7.61mol/L pOH=7.61 pH=6.39 因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙应在pH＜6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.0～6.0之间进行。另外，金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行。如可以在氨性缓冲溶液中滴Zn2+，此时lgK’ZnY>8,这时可以选择在碱性范围内变色的铬黑T为指示剂。为了使滴定有较高的准确度，控制溶液的pH=10.0，此时铬黑T的变色比较敏锐。

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