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四、氧化还原滴定 ( 一 ) 概述 : 氧化还原滴定是以氧化还原 反应为基础的滴定分析方法。目 前习惯上根据氧化还原滴定中使 用的标准溶液的不同而将氧化还

四、氧化还原滴定 ( 一 ) 概述 : 氧化还原滴定是以氧化还原 反应为基础的滴定分析方法。目 前习惯上根据氧化还原滴定中使 用的标准溶液的不同而将氧化还 原滴定分为 : 高锰酸钾法 , 碘量法 , 重铬酸钾法 , 亚硝酸钠法 , 溴酸钾 法等。. ( 二 ) 氧化还原平衡和反应速率 1. 条件电位 在氧化还原反应中 , 氧化剂或 还原剂的氧化还原能力大小 , 可 用该氧化还原电对的电极电位来 衡量。电对的电位越高 , 其氧化

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四、氧化还原滴定 ( 一 ) 概述 : 氧化还原滴定是以氧化还原 反应为基础的滴定分析方法。目 前习惯上根据氧化还原滴定中使 用的标准溶液的不同而将氧化还

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  1. 四、氧化还原滴定 (一) 概述: 氧化还原滴定是以氧化还原 反应为基础的滴定分析方法。目 前习惯上根据氧化还原滴定中使 用的标准溶液的不同而将氧化还 原滴定分为:高锰酸钾法, 碘量法, 重铬酸钾法, 亚硝酸钠法, 溴酸钾 法等。

  2. (二) 氧化还原平衡和反应速率 1. 条件电位 在氧化还原反应中, 氧化剂或 还原剂的氧化还原能力大小, 可 用该氧化还原电对的电极电位来 衡量。电对的电位越高, 其氧化 态的氧化能力越强; 电对的电位 越低, 其还原态的还原能力越强。

  3. 电对的半电池反应可表示为: ox+ne red 那么电对的电极电位可从能斯特 (Nernst)方程式计算:

  4. 式中: — ox/red电对的电位; — ox/red电对的标准电位; aox — 氧化态的活度; ared— 还原态的活度。 注意: 若电池反应中除了氧化态 和还原态外, 还有其他组分参加, 这 些组分的活度也要包括到能斯特方 程式中。

  5. 用能斯特方程式计算有关电对 的电位时, 必须考虑离子强度及氧化 态和还原态存在的副反应这两个因 素, 否则用总浓度代入能斯特方程式 求电位时, 计算结果与实际测量值之 间会出现比较大的差异。

  6. 例如: 计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系 的电位时。 由于溶液中还存在以下平衡: Fe3++H2O [FeOH]2++H+ Fe3++Cl- [FeCl]2+ Fe2++H2O [FeOH]+ +H+

  7. c(Fe3+) = [Fe 3+]+[FeOH 2+]+[FeCl 2+] +[FeCl4-]+[FeCl63-]+…… c(Fe2+) = [Fe2+]+[FeOH+]+[FeCl2] +[FeCl42-]+…… 又根据下式:

  8. 当c(Fe3+)= c(Fe2+)=1mol/L时, 得 称为条件电位, 它是在特定条件 下, 氧化态和还原态的总浓度为 1mol/L时, 校正了各种外界因素 影响后的实际电位。它在离子强 度和副反应系数等条件不变的情 况下为一常数。

  9. 引入条件后, 25℃时, 能斯特方程 式可表示为: 条件电位与标准电位不同, 它的 数值与溶液中电解质的浓度和能与 氧化态、还原态发生副反应的组分 及浓度有关。只有在实验条件不变 时, 其数值才确定不变。

  10. 虽然用条件电位比较简单而且 比较符合实际情况, 但目前条件电 位数据还不多, 当缺少相同条件下 的条件电位值时, 在计算中可采用 条件相近的条件电位值。

  11. 例如: 未查到3.5mol/L H2SO4溶 液中Cr2O72-/Cr3+电对的条件电位 时, 可用4mol/L H2SO4溶液中该电 对的条件电位值(1.15V)代替, 这样 算得的电位是近似值, 但比采用标 准电位(1.33V)更接近实际。

  12. 例1 计算在1mol/L HCl溶液中, c(Ce4+)=2.00×10-2mol/L, c(Ce3+)=4.00×10-3mol/L, Ce 4+/Ce 3+电对的电位。

  13. 解: Ce4++e Ce3+

  14. 例2 计算0.10mol/L HCl溶液中 As(V)/As(Ⅲ)电对的条件电 位, 忽略离子强度的影响。 解: 在0.10mol/L HCl溶液中, 电对反应为: H3AsO4+2H++2e- H3AsO3+H2O

  15. 由于忽略离子强度影响, 条件电 位只受溶液酸度的影响。

  16. 例3 计算pH=2.0, EDTA的浓度为 0.1mol/L的溶液中Fe3+/Fe2+电 对的条件电位, 忽略离子强度 的影响。 解: 电对Fe3+/Fe2+的条件电位由 下式计算:

  17. 在pH=2.0时, Fe(Ⅲ)Y和Fe(Ⅱ)Y 都较稳定, 可以忽略Fe3+离子的羟 基配位, 副反应系数可表示为: αFe3+(Y)=1+[Y´]K´Fe(Ⅲ)Y αFe2+(Y)=1+[Y´]K´Fe(Ⅱ)Y [Y´] ≈c(EDTA), pH=2.0时, EDTA 的酸效应系数 αY(H)=1013.5

  18. lgK´Fe(Ⅲ)Y= lgKFe(Ⅲ)Y –lgαY(H) =lg1025.1 – lg1013.5 =11.6 lgK´Fe(Ⅱ)Y= lg1014.3 – lg1013.5 =0.8 αFe3+(Y)=1+0.1×1011.6=1010.6 αFe2+(Y)=1+0.1×100.8=100.2

  19. 计算结果表明,在有配位剂 EDTA存在时,Fe3+的氧化能力 显著下降。

  20. 2. 氧化还原反应的条件平衡常数 氧化还原反应进行的程度, 由反 应的平衡常数来衡量。氧化还原 的平衡常数, 可以用有关电对的标 准电位或条件电位求得。

  21. 氧化还原反应通式: mox1+nred2mred1+nox2 两电对的电极反应及相应的能斯特 方程式为:

  22. 反应达平衡时, 应有φ1= φ2 两边同乘以mn整理得:

  23. 由上可知指示剂的变色区间很小,故常直接用指示剂的条件电位来估量。在选择指示剂时,应使指示剂的条件电位处在滴定突跃区间内,并尽量与计量点的电位一致,以减小终点误差。由上可知指示剂的变色区间很小,故常直接用指示剂的条件电位来估量。在选择指示剂时,应使指示剂的条件电位处在滴定突跃区间内,并尽量与计量点的电位一致,以减小终点误差。

  24. 应当注意,由于氧化还原指示剂本身的氧化还原作用,也要消耗一定量的标准溶液,当标准溶液浓度较大时,对分析结果的影响一般可忽计;但在较精确测定或用0.01 mol/L以下较稀的标准溶液进行滴定时,则需作空白试验以校正指示剂误差.

  25. (五) 高锰酸钾法 1. 原理 高锰酸钾法是以KMnO4为标准 溶液的氧化还原滴定.

  26. 溶液的酸度以控制在1mol/L左右为宜.酸度过高,会导致KMnO4分解;酸度过低,会产生MnO2沉淀.须用H2SO4调节酸度. HNO3有氧化性,HCl可被KMnO4氧化,均不宜用.

  27. KMnO4水溶液显紫红色,2×10-6 moL/L KMnO4溶液仍能呈现出明显的粉红色,故可作自身指示剂.但当KMnO4标准溶液浓度很稀时,最好采用邻二氮菲亚铁等氧化还原指示剂,终点易于观察. 不足之处KMnO4标准溶液不够稳定,且测定选择性较差.

  28. 2. 标准溶液 (1) KMnO4标准溶液的配制 取稍多于理论量的KMnO4 →溶 于蒸馏水→煮沸15分→冷却贮存棕 色玻璃中→静置两个月以上→虹吸 法吸出溶液(玻砂漏斗过滤)→于玻 璃塞的棕色玻璃瓶中密闭保存,待标 定。

  29. (2) KMnO4标准溶液的标定 因Na2C2O4易精制、不含结晶水、 吸湿性小和热稳定性好,故常用它来 标定KMnO4溶液。反应如下:

  30. 反应开始时为了加速反应,须将 Na2C2O4溶液预先热到750C-850C, 并在滴定过程中保持溶液的温度 不低于600C。

  31. (六) 碘量法 1. 原理 碘量法是基于I2的氧化性和I-的还 原性进行测定的氧化还原滴定。碘量 法可分为直接碘量法和间接碘量法。 I2/I-由对的半电池反应

  32. (1) 直接碘量法 电位比 低的电对中的还原性物质,可用I2标准溶液直接滴定。

  33. 例如,SO2被水吸收,形成的H2SO3可用I2标准溶液滴定。例如,SO2被水吸收,形成的H2SO3可用I2标准溶液滴定。 注意:此法应在酸性,中性或弱碱性溶液中进行。如果pH>9,则

  34. (2) 间接碘量法 电位比 高的电对中的氧化性物质, 可将I-氧化而析出I2 ,然后用Na2S2O3标 准溶液定析出的I2,这种方法称为置换 滴定。另外,有些还原性物质可与过量 的I2标准溶液反应,待反应完全后,用Na2S2O3标准溶液返滴定剩余的I2。上 述置换滴定和返滴定统称间接碘量法 或滴定碘法.

  35. 例如,KMnO4酸性溶液中与过量的 KI作用,释放出来的I2用Na2S2O3标准 溶液滴定 利用这一方式可以测定很多氧化性物质.

  36. 间接碘量法应在中性或弱酸性溶液 中进行.若在碱性溶液中,I2除了会发生 前已述及的副反应外,在用Na2S2O3标 准溶液滴定时还会发生如下副反应

  37. 若在强酸性溶液中滴定, Na2S2O3 将分解 此时I -也容易被空气氧化

  38. 间接碘量法应注意防止I2的挥发 和I-被空气氧化,这是间接碘量法误 差的主要来源。为此,应采取适当措 施以减少这种误差。

  39. 防止I2挥发的方法是: ① 加入过量的KI,使I2生成难挥 发的 ; ② 高温时碘更易挥发,所以滴定时的室温不可过高并应在碘瓶中进行。

  40. 防止I-被空气氧化的方法是: ① 尽量降低溶液酸度,因为酸度过高, 会增加O2氧化I-的速率； ② 避免日光直射,因为日光能加速O2对I-的氧化; ③ 在析出I2的反应完毕后立即快速滴 定,并缓缓摇动溶液,以减少I-与空气的接触.

  41. 碘量法中常用淀粉作指示剂,且在弱酸性溶液中最为灵敏.若PH<2 ,淀粉易水解成糊精,遇I2显红色;若PH>9,则因I2生成了IO- ,遇淀粉不显色.

  42. 注意: 用间接碘量法滴定时,淀粉指示剂应在近终点时加入,因为当溶液中有大量I2存在时, I2被淀粉表面牢固地吸附而不易与Na2S2O3立即作用,致使终点变色迟缓,给滴定带来误差.

  43. 2. 标准溶液 碘量法所用的标准溶液有Na2S2O3 和I2两种。 Na2S2O3标准溶液的配制与标定 ① 配制 Na2S2O3溶液不稳定,易分解,其原因为: a. 嗜硫细菌的作用(主要原因) Na2S2O3→ Na2SO3

  44. b. 溶解在水中的CO2的作用 c. 空气中氧的氧化作用

  45. 配制Na2S2O3溶液时,应用新煮沸并放冷的蒸馏水配制,以逐出溶解在水中的CO2、O2和杀死细菌,并加入少许Na2CO3,使溶液为微碱性,可抑制细菌生长,待浓度稳定后再标定.配制Na2S2O3溶液时,应用新煮沸并放冷的蒸馏水配制,以逐出溶解在水中的CO2、O2和杀死细菌,并加入少许Na2CO3,使溶液为微碱性,可抑制细菌生长,待浓度稳定后再标定.

  46. ② 标定 因K2Cr2O7稳定,又易提纯,所以常 用它来标定Na2S2O3溶液。标定反 应为:

  47. ③ 注意事项: a. 酸度 0.8-1mol/L b. 反应速率 c. 稀释 d. 滴定终点

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