Методи на конфигурационното взаимодействие ( CI) Пълно спрямо ограничено CI

1. Методи на конфигурационното взаимодействие (CI) Пълно спрямо ограничено CI

2. Кога се правят CI-пресмятания? Винаги, когато корелационните ефекти са важни, но особено при: • симулиране на електронни (UV/VIS) спектри; • определяне на точната енергия при изродени състояния; • отчитане на електрон-вибронното взаимодействие; • оптимизиране на преходни състояния; • изследване на възбудени състояния; Включване на пълно конфигурационно взаимодействие дава точното решение за системата при избраното ниво на теорията! Методът е size-consistent и вариационен!

3. Броят на конфигурациите е: N – брой електрони; К – брой базисни функции Малко идеология Вълновата функция е многодетерминантна – линейна комбинация от Слейтърови детерминанти, в които част от електроните са ‘възбудени’ на вакантни орбитали (конфигурации): нарастват много бързо с увеличаване на N и К Затова се налагат ограничения!

4. CI-конфигурациите се реализират само в част от молекилните орбитали (активно пространство)CAS или ... Активно пространство Вълновата функция се развива само по част от конфигурациите – едно- и/или двувъзбудени (CIS, CID, CISD)

5. Молекулите диоксетан алил кетен етенов димер формалдехид етен

6. #p cas(12,10)/6-31+g* pop=full  Изчисляване на енергия  #p cas(4,4)/sto-3g test opt=(ts,z-matrix) Преходно състояние  #p cas(3,3,nroot=2)/sto-3g freqscf=tight geom=check Първо възбудено състояние  #p cas(2,2,spin)/6-31g** guess=read geom=check Спин-орбитално взаимодействие  #p casscf(4,4)/sto-3g opt=conical Конични сечения или avoided crossing Входните данни - CAS

7. #p cas(4,4)/6-311++G** Guess=(check,alter) ............... 6 7 9 20 ............... Избиране на начални МО ...............  No 6 No 7  ............... No 20 No 9 Входните данни - CAS

8. Изходните данни - CAS Total number of active electrons 12 Total number of active orbitals 10 Number of Alpha electrons 6 Number of Beta electrons 6 Number of configurations 22155 ............... Enter MCSCF program ................  Изчисляване на енергия Energy state 1 = -227.7807378372 Full Convergence on CI vector ( 1) EIGENVALUE -0.22778074E+03 (1)0.952 (21)-0.199 (8389)0.079 (8262)-0.072 (2628)-0.061 (8515)-0.060 (8261) 0.059 (8385)-0.056 (2559)-0.056 (10)-0.054 (20)0.048 (9454)-0.046 (15)-0.033 (8458)-0.031 (666)-0.031 (67)-0.030 (6)-0.030 (8009)-0.026 (8330)-0.025 (8328)-0.025 (2632) 0.021 ................ Final one electron symbolic density matrix: 1 2 3 4 5 1 0.196131D+01 2 -0.561228D-09 0.198043D+01 3 -0.543162D-07 -0.207217D-08 0.199636D+01 4 0.409563D-07 0.547341D-07 0.117440D-08 0.199805D+01 5 0.203391D-07 0.148249D-06 0.862395D-08 -0.429647D-06 0.190156D+01 ................ MCSCF converged. ................ Job cpu time: 0 days 0 hours 3 minutes 24.0 seconds

9. Изходните данни - CAS  no. active orbitals (n) 4 no. active ELECTRONS (N)= 4 ................ CI Matrix Elements calculated here ITN= 7 MaxIt= 64 E= -149.6406596844 DE=-8.35D-09 Acc= 1.00D-08 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing ................. Преходно състояние Berny optimization. Search for a saddle point. ................ Eigenvectors required to have negative eigenvalues: CC CO TH CH HC 1 0.97790 -0.08756 0.09499 0.04098 -0.12645 DI 1 -0.09671 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 56.0 seconds

10. Изходните данни - CAS  Charge = 0 Multiplicity = 2 ................ CI Matrix Elements calculated here NO. OF CONFIGURATIONS IN REFERENCE SPACE = 1 SECONDARY SPACE = 8 TERTIARY SPACE = 8 NO. OF ORBITALS = 3 NO. OF ELECTRONS = 3 ITN= 2 MaxIt= 64 E= -114.9581714848 DE= 6.57D-10 Acc= 1.00D-08 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing ................. Final State Averaged Density Matrix 1 2 3 1 0.155773D+01 2 0.111542D-12 0.103440D+01 3 -0.126762D-07 0.109253D-12 0.407864D+00 MCSCF converged. ................. Първо възбудено състояние State 2 State 1 Energy difference= -0.1026049 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 11.0 seconds

11. Изходните данни - CAS  Spin-Orbit Integrals for IMat= 1 1 2 3 4 5 1 0.00000D+00 2 0.00000D+00 0.00000D+00 3 0.00000D+00 0.00000D+00 0.00000D+00 4 -0.86958D+00 -0.40702D+00 0.00000D+00 0.00000D+00 5 0.00000D+00 0.00000D+00 0.00000D+00 -0.10380D+02 0.00000D+00 ................. ITN= 26 MaxIt= 64 E= -113.7441753492 DE=-9.30D-06 Acc= 1.00D-05 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing ................. ***************************** Spin-Orbit coupling program. ***************************** Number of configs= 4 1st state is 1 2nd state is 2 Transition Spin Density Matrix 1 2 1 0.158944D-12 0.141369D+01 2 0.386188D-01-0.158944D-12 Magnitude in x-direction= 0.0 cm-1 Magnitude in y-direction= 0.0 cm-1 Magnitude in z-direction= 63.5 cm-1 Total magnitude= 63.5 cm-1 MCSCF converged. Спин-орбитално взаимодействие Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 9.0 seconds

12. Изходните данни - CAS  State Average Calculation. The weights are: St.: 1 w.=0.500000 # St.: 2 w.=0.500000 # St.: ................. ITN= 14 MaxIt= 64 E= -154.0502715533 DE= 5.90D-09 Acc= 1.00D-08 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing ................. Конични сечения Gradient Difference/Derivative Coupling Calculation ................. State 2 State 1 Energy difference= -0.0004784 Derivative Coupling 0.0012463851 0.1078615792 0.0750725276 -0.0005979612 -0.0548058803 0.0603342678 -0.0012813386 -0.1080059067 -0.0724838793 ................. Job cpu time: 0 days 0 hours 1 minutes 35.0 seconds

13. Кога се правят пресмятания с CIS, CID, CISD? • симулиране на електронни (UV/VIS) спектри - CIS; • когато размерът на системата е значителен; • когато се нуждаете от голямо активно пространство; Внимание! Методът не е size-consistent! Но пък си остава вариационен.

14. Активно пространство CI-конфигурациите се реализират само в част от молекилните орбитали (активно пространство)CAS или ... Вълновата функция се развива само по част от конфигурациите – едно- и/или двувъзбудени (CIS, CID, CISD)

15. формалдехид етен вода Молекулите

16. #P rcis=(mo,full,root=1)/6-31G* POP=FULL  Изчисляване на UV спектър  #p 6-31+G* rcis(mo,nstates=5) guess(read) geom(check) Повече възбудени състояния  #P TEST CID/4-31G scf=conventional Само двойни възбуждания  #P TEST CISD/3-21G Единични и двойни възбуждания Входните данни

17. Изходните данни - CIS  SCF Done: E(RHF) = -113.832890689 A.U. after 12 cycles Convg = 0.8267D-08 -V/T = 2.0055 S**2 = 0.0000 ................ Range of M.O.s used for correlation: 1 34 ................ Compute canonical integrals, LenV= 5932447 ................ E2= -0.3228582560D+00 EUMP2= -0.11415574894527D+03 ................ Max sub-space: 200 roots to seek: 12 dimension of matrix: 416 Iteration 1 Dimension 12 NMult 12 New state 2 was old state 3 New state 3 was old state 4 Excitation Energies [eV] at current iteration: Root 1 : 3.853833375488182 Root 2 : 8.175076369881843 Root 3 : 10.843839368958520 ................ Изчисляване на UV спектър

18. Изходните данни - CIS  Iteration 8 Dimension 41 NMult 41 Root 1 has converged. Root 2 has converged. Root 3 has converged. Excitation Energies [eV] at current iteration: Root 1: 3.700645121660727 Change is -0.000000000000011 Root 2: 7.840807312600316 Change is -0.000000000050180 Root 3: 8.767150845777678 Change is -0.000000000458026 Convergence achieved on expansion vectors. ................ Изчисляване на UV спектър ********************************************************* Excited states from <AA,BB:AA,BB> singles matrix: ********************************************************* ................ Excitation energies and oscillator strengths: Excited State 1: Singlet-A" 3.7006 eV 335.03 nmf=0.0008 8 -> 9 0.69112 This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(CIS) = -113.696894476 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 19.0 seconds

19. Изходните данни - CIS  SCF Done: E(RHF) = -77.5822564013 A.U. after 10 cycles Convg = 0.5917D-08 -V/T = 1.9556 S**2 = 0.0000 ................ Range of M.O.s used for correlation: 3 46 ................ Excitation energies and oscillator strengths: Excited State 1: Singlet-B3U 10.2782 eV 120.63 nm f=0.1487 8 -> 10 0.63635 8 -> 15 -0.28983 This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(CIS) = -77.2045409041 ................ Excited State 5: Singlet-B2G 11.1389 eV 111.31 nm f=0.0000 8 -> 9 0.68323 8 -> 16 -0.16667 The selected state is a singlet Повече възбудени състояния Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 34.0 seconds

20. Изходните данни - CID  SCF Done: E(RHF) = -75.9076402329 A.U. after 10 cycles Convg = 0.1868D-08 -V/T = 1.9992 S**2 = 0.0000 ................. Range of M.O.s used for correlation: 2 13 ................. Configuration Interaction with double substitutions =================================================== Iterations= 50 Convergence= 0.100D-06 Normalization: A(0)=1 ................. DE(CI)= -0.12835619D+00 E(CI)= -0.76035996424D+02 NORM(A)= 0.10191013D+01 SIZE-CONSISTENCY CORRECTION: S.C.C.= -0.37846940D-02 E(CI,SIZE)= -0.76039781129D+02 ................. Само двойни възбуждания Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 8.0 seconds

21. Изходните данни - CISD  SCF Done: E(RHF) = -75.5858125135 A.U. after 10 cycles Convg = 0.5361D-09 -V/T = 2.0018 S**2 = 0.0000 ................. Range of M.O.s used for correlation: 2 13 ................. Configuration Interaction with single- and double substitutions ======================================================= ................. DE(CI)= -0.12384256D+00 E(CI)= -0.75709655078D+02 NORM(A)= 0.10172438D+01 SIZE-CONSISTENCY CORRECTION: S.C.C.= -0.32872965D-02 E(CI,SIZE)= -0.75712942060D+02 ................. Единични и двойни възбуждания Job cpu time: 0 days 0 hours 0minutes 7.0 seconds

22. Къде е корелационната енергия? DE=0.194 a.u.= 121.87kcal/mol  E(RHF) = -76.00986871 a.u. E(CID)= -76.20407800 a.u. E(CISD)= -76.20482031 a.u. E(CAS(10,10)) = -76.14092635 a.u. DE=0.001 a.u.= 0.47kcal/mol   DE=-0.064 a.u.= -40.09 kcal/mol E(MP2) = -76.19598795 a.u.

23. В Gaussian е включен GVB-PP варианта на метода [1]: Приносът на отделните конфигурации се определя вариационно • F. W. Bobrowicz and W. A. Goddard, III, in ‘‘Methods of Electronic Structure Theory,’’ ed. by H. F. Schaefer, III, Plenum Press, New York (1977), Vol. 3, p 79. GVB-Методи Много полезни при изследване на създаване или късане на ковалентни връзки. Включват се малък брой детерминанти базирани на ‘естествени’ орбитали локализирани върху химични връзки или неподелени електронни двойки

24. Край на списъка Разделител на групите Групи от НП, които се комбинират при генериране на началните МО Брой ‘естествени’ МО във всяка GVB двойка II стъпка I стъпка guess=(local,alter) guess=(local,only) GVB-Методи # GVB(Npair=2)/6-31g(d) guess=(lowsym,read) ................. 1 4 0 2 3 9 2 2 Изключително важно при GVB изчисленията е генерирането на началните МО!

25. GVB-Методи There are 9 symmetry adapted basis functions of A1 symmetry. There are 1 symmetry adapted basis functions of A2 symmetry. There are 3 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry. There are 5 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry .................. Separated pair information: Pair NOrb Root Coefficient(Orbital) 1 2 1 0.900000( 3) -0.100000( 5) 2 2 1 0.900000( 2) -0.100000( 6) ................. Configuration Interaction with single- and double substitutions OCBSE shell sequence: 1 2 3 4 5 6 Shell Orbitals 1 1 2 4 7 3 3 4 5 5 2 6 6 ................. Generalized SCF program final output: FINAL ENERGIES FOR THIS RUN: ELECTRONIC ENERGY......... -45.1045643205 NUCLEAR REPULSION ENERGY.. 6.1626362067 TOTAL ENERGY.............. -38.9419281138 SQCDF = 0.196D-10 CONVERGENCE CRITERION = 0.100D-09 ITERATION NO = 1 MAX NO ITERATIONS = 64