第五章酸碱平衡

第五章酸碱平衡 第一节酸碱理论概述一、酸碱的电离理论 1、阿仑尼乌斯的电离理论根据阿仑尼乌斯电离理论，酸在水溶液中能电离出H+，碱在水溶液中能电离出OH-，H+是酸的特征，OH-是碱的特征。酸碱反应称为中和反应，它的实质是H+与OH-作用而生成H2O。例如：酸的电离式：碱的电离式： www.themegallery.com

第五章 第一节有局限性，如它把酸碱只限于分子，溶剂限于水，并把碱限制为氢氧化物。对如NH4Cl为酸，Na2CO3为碱，NaHCO3、NaH2PO4既表现出酸性（给出H+），又表现出碱性（接受H+），这些是电离理论无法解释的。二、酸碱的质子理论 1、质子理论的酸碱定义及其共轭关系酸碱质子理论是1923年分别由丹麦物理化学家布朗斯特和英国化学家劳里（Lowry T M）同时提出的，所以又称为布朗斯特－劳里质子理论。 www.themegallery.com

第五章 第一节凡能提供质子（氢离子）的任何分子或离子都是酸，凡能够与质子化合（或接受质子）的分子或离子都是碱。酸和碱的关系可用下式表示为：酸给出质子后转变成碱，在这类反应中，酸被看成是质子给予体，碱为质子接受体。例如： www.themegallery.com

第五章 第一节 2、质子理论的酸碱反应质子理论中的酸碱反应是由两个共轭酸碱对相互作用完成的，如一元弱酸HA的反应： www.themegallery.com

第五章 第一节共轭酸碱对1 酸1 碱1 共轭酸碱对2 碱2 酸2 两式相加总反应酸1 碱2 酸2 碱1 www.themegallery.com

第五章 第一节质子理论不仅适用于水溶液，还适用于气相和非水溶液中的酸碱反应。如HCl与NH3的反应，无论在水溶液中，还是在气相或苯溶液中，其实质都是一样的，可表示为：酸1 碱2 碱1 酸2 www.themegallery.com

第五章 第一节 3、质子酸碱的强度质子酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力。凡容易给出质子的为强酸，容易接受质子的为强碱。反之，是弱酸或弱碱。但我们不能根据酸或碱本身来确定它们的强度，只有在与其他酸碱对进行比较时才有意义。通常在水溶液中都是与水进行比较，酸HA在水中的解离可写成下列形式： www.themegallery.com

第五章 第一节该反应的标准平衡常数表达式为：是水溶液中酸强度的量度，其值大于10时通常称为强酸，例如HI、HBr、HCl等均为强酸，而它们的共轭碱都为弱碱。很小的酸通常称为弱酸，如HAc、H2S和均为弱酸，它们的依次为1.754×10-5，8.91×10-8和5.64×10-10。由此可知它们的酸性强弱次序为： HAc＞H2S＞ www.themegallery.com

第五章 第一节以溶剂H2O为碱时，能够区分出弱酸HAc、H2S和给出质子能力的差别，这种作用被称为溶剂水的“区分效应”。然而，强酸与水之间的酸碱反应几乎都是不可逆的，强酸在水中能够完全地解离，如： www.themegallery.com

第五章 第一节 HI、HBr、HCl的水溶液中能够稳定存在的最强酸是H3O+，比H3O+强的酸（如HI、HBr、HCl等）不能以分子形式存在。水能够同等程度地将HI、HBr、HCl等强酸的质子全部夺取过来，所以用溶剂水为碱时它们给出质子的能力是相同的，这种作用称为溶剂水的“拉平效应”。若要区分强酸的真实强弱，必须选取比水的碱性更弱的碱作为溶剂。如以无水甲醇作为溶剂，HI就不能完全解离，它与CH3OH发生如下反应： www.themegallery.com

第五章 第一节且能将HI、HBr、HCl三种酸的强弱区分开来。所以，以无水甲醇作溶剂对水中的强酸体现出区分效应。目前，用多种非水溶剂进行测定实验，已经证明水中常见强酸的酸性顺序为： HClO4＞HI＞HBr＞HCl＞HNO3＞H2SO4（一级解离）类似地，一种碱有下列平衡：其标准平衡常数： www.themegallery.com

第五章 第一节对碱来说，也存在着溶剂的“区分效应”和“拉平效应”。H2O只能区分碱性处于某一范围的碱，对于处于这一范围的碱，直接比较其值的大小可得其碱性的相对强弱；对于碱性太强的碱就会出现“拉平效应”，如氢阴离子、氨基离子和甲基阴离子都是比更强的碱，它们与水完全反应，生成相应的共轭酸和，如： www.themegallery.com

第五章 第一节碱1 酸2 酸1 碱2 在水中，，的碱性强弱被水“拉平”了。是水中能够存在的最强碱。要区分，，的碱性强弱，应选取比水的酸性更弱的酸作为溶剂。 www.themegallery.com

第五章 第一节 4、化合物的酸碱性强弱规律 (1) 氢化物的酸碱性递变规律第ⅤA～ ⅦA族元素氢化物酸碱性变化规律如下：酸性增强碱NH3 H2O HF 酸性PH3 H2S HCl 性增AsH3 H2Se HBr 增强SbH3 H2Te HI 强首先，从物质结构来看氢化物的酸性递变规律。在同一周期氢化物，由于直接同质子相连的原子氧化数 www.themegallery.com

第五章 第一节逐渐降低，这些原子的电子密度越来越小，失H+的倾向增大，相应氢化物的酸性也增强。同一族氢化物中，原子的电子密度就逐渐减小，其氢化物的酸性也就逐渐增强。其次，我们再以氢卤酸为例从热力学的观点来阐明这一变化规律。氢卤酸的离解过程的热力学循环如图所示。 www.themegallery.com

第五章 第一节分别是各个变化过程中的标准自由能变，而则表示氢卤酸离解反应的标准自由能变。根据盖斯定律：＝又因为据此，值越负，则离解平衡常数越大，酸性越强。由此可看出，氢卤酸的和p 的数值均按HF→HCl→HBr→HI次序降低，因而它们的酸性依次增强。 www.themegallery.com

第五章 第一节卤化氢离解热力学循环中的ΔG / (kJ·mol-1)和p p ＝ www.themegallery.com

第五章 第一节 (2) 含氧酸的酸碱性递变规律同一周期p区元素最高氧化态的含氧酸，从左到右其酸性依次增强，如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 弱酸中强酸强酸强酸含氧酸的酸性强度是由中心原子的电负性、原子半径及氧化数等多项因素决定。对第三周期的高价含氧酸（HnXO4）来说，若O的电负性比X大，XO4n-中的负电荷偏向O原子一侧，可近似认为XO4n-离子所带n个负电荷分布在四个O原子上，每个氧原子的平均负 www.themegallery.com

第五章 第一节数为n/4，在SiO44-、PO43-、SO42-和ClO4-各离子团中，每个O原子的负电荷数分别为：-1、-3/4、-1/2和-1/4。由于O原子上的电子密度依次降低，导致HnXO4中的O—H键减弱，容易给出H+，所以酸性逐渐增强。这一规律对于同一周期同类型的含氧酸都是适用的，即在同一周期中，随着中心原子的原子序数增加，酸性依次加强。那么对于同一族中同类型的含氧酸，酸性变化规律又如何呢？ www.themegallery.com

第五章 第一节以HOCl、HOBr和HOI来说明。在XO-中，由于X原子的电负性从Cl→I逐渐减弱，所以XO-中的O原子电子密度逐渐升高，使O—H键逐渐增强，因而其酸性强弱按HOCl>HOBr>HOI减弱。这个结论对于其它各族同类型的含氧酸也适用，即在同一族中，同类型的含氧酸强度，随着电子层数的增加而减弱。 www.themegallery.com

第五章 第一节对于同一元素不同氧化态含氧酸的酸性强弱问题，我们可以HOCl、HClO3和HClO4为例加以说明。在Cl的一系列含氧酸中，中心原子Cl的氧化数越高，和它结合的O原子的电子密度就越低，O—H键就越弱，酸性也就越强。 HOCl<HClO3<HClO4 这一结论适用于比较一切中心原子相同但其氧化数不同的含氧酸的酸性强弱，如H2SO4＞H2SO3；HNO3＞HNO2等。 www.themegallery.com

第五章 第一节鲍林（L.Pauling）针对中心原子对含氧酸强度的影响，提出了两条半定量的规则：规则一：含氧酸的各级解离常数 ∶ ∶ ∶…… ＝1∶10-5∶10-10……。规则二：将含氧酸分子式写成XOm(OH)n通式，则含氧酸的一级电离常数与m关系为： m化学式 0 X(OH)n ≤10-7 1 XO(OH)n约10-2 2 XO2(OH)n约103 3 XO3(OH)n约108 www.themegallery.com

第五章 第一节如H2SO4可写成SO2(OH)2的形式，根据第二条规则，可推测其值约为103，从它出发，再运用第一条规则，推算其为1.0×10-2，而实测值为1.02×10-2，相当接近。当运用第二条规则估算H3PO2等酸类 p 值时，应将与中心原子直接相连的H原子同O—H键中的H原子区别开来，即分别将H3PO3和H3PO2写成PHO(OH)2和PH2O(OH)的形式，然后进行判断。 www.themegallery.com

第五章 三、酸碱的电子理论酸碱质子理论虽然比电离理论应用范围广泛，但它仍有局限性，如，我们比较熟悉的反应：虽然反应物都没有质子，但它们溶于水分别变成Mg(OH)2和H2SO4，而Mg(OH)2和H2SO4反应的结果却和MgO与SO3的反应一样，所以上述反应实质上也是酸碱反应。1923年美国化学家路易斯提出了酸碱电子理论的概念：在反应过程中，能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；能给出电子对的分子、原子团或离子称为碱。 www.themegallery.com

第五章 第一节按照酸碱电子理论的观点，酸和碱反应可用公式表示为：酸碱酸碱加合物例如： www.themegallery.com

第五章 第一节由于加合反应比较复杂，因而酸的强弱不能用一种简单的标度来量度。例如，NH3可作为碱分别与Cu2+和Cd2+发生加合反应，生成和。在这两个反应中，前者反应比较完全，平衡常数较大，说明Cu2+的酸性比Cd2+强，但当用作为碱分别与Cu2+和Cd2+发生加合反应生成和时，却是后者反应比较完全，说明Cd2+的酸性比Cu2+强，两者结论相反。所以说，不能用简单的标度来衡量路易斯酸的酸性强弱。电子理论也存在缺点，主要在于对路易斯酸碱强度的判断没有统一的标准，缺乏象质子论那样明确的定量关系。 www.themegallery.com

第五章 第二节水溶液中质子传递反应一、水的解离平衡和离子积根据酸碱质子理论，水的解离反应可表示为：酸1 碱2 酸2 碱1 在一定温度下，水自身解离反应的标准平衡常数表达式为：通常简写为： www.themegallery.com

第五章 第二节被称为水的离子积常数。298.15 K时，＝1.0×10-14。由于中和反应是放热反应，所以水的解离反应是吸热反应。温度升高，水的离子积常数将增大。二、水溶液的pH 1、pH的定义一般的稀溶液中，c(H+)的范围在(10-14～10-1) 之间，习惯用c(H+)的负对数来表示，即： www.themegallery.com

第五章 第二节与pH对应的还有pOH，即：因为在298.15 K时在水溶液中有将等式两边各项分别取负对数，得：令则 www.themegallery.com

第五章 第二节 pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。pH越小，溶液的酸性越强，碱性越弱；pH越大，溶液的碱性越强，酸性越弱。 2、酸碱指示剂酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱。若以HIn表示酸式指示剂，为其共轭碱，则HIn的解离平衡可表示为： www.themegallery.com

第五章 第二节当溶液中的pH ≤ －1，指示剂90％以上以弱酸HIn形式存在，溶液呈现HIn的颜色。当溶液的pH≥ ＋1，指示剂90％以上以共轭碱形式存在，溶液呈现的颜色。 www.themegallery.com

第五章 第二节当溶液的pH=，溶液中HIn与各占50％，呈现两者的混合颜色，而pH = ±1称为指示剂的变色范围。溶液酸碱性、常用指示剂及其变色范围 www.themegallery.com

第五章 第二节二、水溶液中共轭酸碱对和之间的关系对于共轭酸碱对 - NH3的和关系可表示如下：（1）（2） www.themegallery.com

第五章 第二节反应式（1）＋反应式（2）得：所以即或写成 .00 www.themegallery.com

第五章 第二节对于多元弱酸、弱碱，也可以用上述方法推导出其各级及各级之间关系。例如三元弱酸H3PO4的三级解离如下：（1）（2）（3） www.themegallery.com

第五章 第二节三元弱碱的三级解离为：（4）（5）（6） • + (6) = (2) + (5) = (3) + (4)，并得： www.themegallery.com

第五章 第二节所以，由此可见，在水溶液中对于n元共轭酸碱之间存在下列关系：例已知298.15K时, H2S的，＝求的和。 www.themegallery.com

第五章 第二节解：因为所以同理可得 www.themegallery.com

第三节质子传递平衡 及物质浓度计算第五章一、一元弱酸（碱）的质子传递平衡及其物质浓度计算 1、一元分子弱酸（碱）的质子传递平衡及其物质浓度的计算在一元弱酸HA的水溶液中存在着下列质子转移反应：平衡时c(HA)、c()和c ( )之间有下列关系： www.themegallery.com

第五章 第三节实际上，在弱酸溶液中除了存在上述解离平衡外，还存在着水的解离平衡：，只要c(HA)不是很小时，系统中的H3O+主要是由HA解离产生的。因此，计算HA溶液中的c(H3O+)时，就可以不考虑水的解离平衡。通常情况下， www.themegallery.com

第五章 第三节下面以浓度为的一元弱酸HA水溶液为例，来讨论如何计算一元弱酸平衡时各组分的浓度。起始浓度（） c0 0 0 平衡浓度（） c0- c(H+) c(H+) c(H+) www.themegallery.com

第五章 第三节解该方程得：基本式这是计算一元弱酸溶液pH的基本公式。由于多数弱电解质解离部分的浓度比起始浓度要小得多，即c0远大于c(H+)（判据为见分析化学教材），在近似计算中可以认为: 近似式 www.themegallery.com

第五章 第三节故可简化成：最简式此式是计算一元弱酸水溶液c( )的最简公式。例计算298.15 K时，0.10 HAc溶液中的 , ，HAc，浓度及溶液的pH。解： (HAc)＝1.754×10-5 www.themegallery.com

第五章 第三节（1）用基本公式计算（2）用最简公式计算因为 www.themegallery.com

第五章 第三节所以可见，两种计算结果相近，用最简公式可得到令人满意的结果。 www.themegallery.com

第五章 第三节溶液中的来自于水的解离，由该溶液的 www.themegallery.com

第五章 第三节在弱酸（弱碱）的解离平衡组成计算中常用到解离度α。弱酸的解离度α与间的定量关系推导如下: 设HA(aq)的原始浓度为c ，则平衡时： c(1-α) cα cα 平衡浓度/( ) www.themegallery.com

第五章 第三节当 1-a≈1 弱酸解离度的大小除与弱酸的本性有关外，还与溶液的浓度、温度等因素有关。在一定温度下，由式可看出，某弱酸的浓度越小，其解离度越大。 www.themegallery.com

第五章 第三节 HAc溶液的pH值为3.23，例实验测得0.020 求该HAc溶液的解离度a和解离常数。解：已知pH＝3.23，则 www.themegallery.com

第五章 第三节一元分子弱碱的解离平衡组成的计算与一元分子弱酸的解离平衡组成的计算相似，只需用替换，用替换即可，如一元分子弱碱B的溶液中： www.themegallery.com

第五章 酸碱平衡