冶金原理

1. 冶金原理 第四章 硫化矿的火法冶金 上一章

2. 目录 • 第一节 概述 • 第二节 金属硫化物的热力学性质 • 第三节 硫化物焙烧过程的热力学 • 第四节 硫化物焙烧的动力学 • 第五节 硫化矿的造锍熔炼 • 第六节 锍的吹炼过程

3. 第一节 概述 大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例如铜、铅、镍、钴、汞、钼等矿物多为金属硫化物。此外，稀散金属如锗、铟、镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴共生。因此一般的硫化矿都是金属复合矿，具有综合利用的价值。

4. 现代硫化矿的处理主要依靠火法冶金，提取金属的方法较处理氧化矿复杂。主要原因是不能直接用碳把硫化物中的金属还原出来。因此，必须根据硫化矿物的物理化学特性及成分来选择其冶炼途径。传统的方法是在提取金属之前先改变矿物的化学成分或化合物的形态。例如方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）、辉钼矿（MoS2）、等都要在空气中进行焙烧，使其生成铅、锌、钼的氧化物，而后在下一阶段对金属进行还原。而硫化铜矿的的处理则是采用焙烧，熔炼及吹炼的方法获得粗铜。

5. 现代冶金工厂所处理的硫化物精矿，不仅粒度细至0.1mm以下，具有很大的表面活性，而且一般含硫量在15～30%之间，具有很大的发热量。因此从充分利用硫化精矿本身的热能来解决冶炼过程的能耗，及从提高硫的回收率以减少对环境的污染等方面来考虑，直接熔炼硫化物制取金属的问题，无论在理论上或实践上都将具有现实意义。

6. 硫化矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反应来考虑，大致可归纳为以下五种类型： 2MeS+3O2=2MeO+2SO2 (1) MeS+O2=Me+SO2 (2) MeS+MeO=MeO+MeS (3) MeS+2MeO=3Me+SO2 (4) MeS+ =S+Me (5)

7. 反应（1）是各种有色金属硫化矿氧化焙烧的基础。反应（2）是金属硫化物直接氧化成金属的反应。这是因为这类金属对氧的亲和力都比较小，因此它们的氧化物和硫化物都容易离解，故在氧化过程中，硫成为稳定的二氧化硫气体，并使金属得到还原。这类反应的实例是硫化汞（辰砂）矿的氧化焙烧反应： HgS+O2=Hg+SO2

8. 反应（3）是造硫熔炼的基本反应。主要是硫化亚铁中的铁对样的亲和力比较大，能使其它金属的氧化物发生硫化，形成硫化物的共容体（锍），从而与矿石中的脉石分离。 反应（4）是金属硫化物与其氧化物的交互反应，结果是金属被还原。这类反应是火法炼铜中吹炼的基础。铅的熔炼也属此类反应。 反应（5）是硫化反应。这类反应对于下列某些冶金方法来说是基本反应：金属的硫化精炼 用加硫的方法除去金属中的杂质，例如粗铅的加硫除铜精炼；硫化矿的置换硫化熔炼，如Sb2S3、或PbS与金属铁之间的置换反应。

9. 第二节 金属硫化物的热力学性质 一、硫化物的热离 某些金属如Fe、Cu、Ni、As、Sb等具有不同价态的硫化物，其高价金属硫化物在中性气氛中受热到一定温度（1000～1500K）即发生如下的离解反应： 2MeS=Me2S+1/2S2 产出元素硫和低价金属硫化物。例如，在火法冶金过程中常遇到的金属硫化物热离解反应有：

10. 2CuS=Cu2S+1/2S2 FeS2=FeS+1/2S 2CuFeS2=Cu2S+2FeS+1/2S2 3NiS=Ni3S2+1/2S2 上列的硫化物热离解反应表明，在高温下低价金属硫化物是稳定的，因此在火法冶金过程中实际参加反应的是低价的金属硫化物。

11. 由金属硫化物热离解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的沸点为717.5K）。在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的S8、S6、S2和单原子的S。它们各自的含量变化取决于温度，如表4-1所示。

12. 表4-1所示的数据是根据以下三种平衡反应的平衡常数公式和一个总压方程计算得到的： 3S8 4S6 log S6 3S2 log S2 2S log PS8+PS6+PS2+PS=101325Pa

13. 从表4-1可见，在温度800K以下气态硫主要是S8、S6;在高于1500K的温度时，就必须考虑到单体硫的存在；在火法冶金的作业温度范围内（1000K～1500K）主要是双原子的气态硫（S2）.

14. 二、金属硫化物的离解—生成反应 在火法冶金的作业温度下，二价金属硫化物的离解-生成反应可以用下列通式表示： 2Me+S2=2MeS 若Me和MeS各为独立凝聚相时，则离解压Ps2与反应的平衡常数Kp及吉布斯自由能Gθ及温度T的关系为： Kp= ΔGθ=-RTlnKp=19.146TlogPs2,J (4-1)

15. 按照前面已经讲过的计算氧化物离解-生成反应ΔGθ—T式的方法，可以算出各种硫化物的自由能变量与温度的关系式，由此并求得各种硫化物在不同温度下的离解压。将离解压对数与温度的关系和ΔGθ与T的关系作成图，如图4-1，图4-2所示。由图可直观地衡量各种硫化物稳定性的大小。

18. 第三节 硫化物焙烧过程的热力学 一、硫化物的氧化物焙烧 　　将硫化物保持在熔点以下加热，使其发生氧化作用，氧化的结果，使矿物中的硫部分或全部除去，这样的作业称为氧化焙烧。例如，闪锌矿的氧化焙烧，其反应式为： ZnS+2/3O2=ZnO+SO2 经焙烧使锌的硫化物变为氧化物，硫呈二氧化硫烟气逸出。显然，氧化焙烧的反应通式可以写成： MeS+3/2O2=MeO+SO2

19. 硫化物的氧化反应是高度放热过程，当硫化物受热至着火温度时，其热效应能使过程在不需要外加燃料的条件下自发地进行。 表4-2列出了这类反应在不同温度下的ΔGθ和Kp值。从表中的数据可以看出，表中所有硫化物被氧化成氧化物的反应，其吉布斯自由能变化都为负值，而且其绝对值都相当大，可见，这些反应都能进行到底。

20. 实际上只要有足够高的温度和足够量的氧气，这些金属硫化物在细磨状态下都能够变为氧化物。但是在焙烧过程中由于可能发生一些副反应，对所用焙烧温度和氧气的浓度都受限制，以致不能使硫化物达到完全变为氧化物的目的。例如，含铁的锌精矿在大约1173K以下不可能把其中的硫化锌全部变为氧化锌。因这个温度可促使氧化锌与氧化铁形成不溶于稀硫酸的铁酸锌（副反应），这对于以湿法炼锌为目的的焙烧来说是不利的。如果锌精矿内含有硫化铜或硫化铁，则硫化铜或硫化铁对硫化锌的氧化起到催化作用，从而能够在973K～1073K的温度范围内达到硫化锌完全氧化的目的。

21. 二、硫化物焙烧 在硫化物的氧化焙烧过程中，若控制一定的温度和气相组成，使其全部或部分变为硫酸盐，则这样的作业称为硫酸化焙烧。前者叫全硫酸化焙烧，后者叫部分硫酸化焙烧。

22. 硫酸盐的形式决定于体系中如下反应的平衡条件： MeO+SO3=MeSO4 (1) SO2+1/2O2=SO2 (2) 显然，硫酸盐生成-离解反应的热力学条件，通过比较反应式（1）的离解压P’so3和气相中反应式（2）的分压Pso3（视为炉气的实际分压Pso3(炉气)),便可作出判断。

23. 反应式（1）的平衡常数： 因为 和 都是纯物质， 所以 ，由此得： 从而可见，各种硫酸盐的离解压 只与温度相关。温度一定，离解压即为定值。

24. 气相 的生成-离解反应除温度外还受总压的影响，当温度和总压给定是，平衡气相组成可以确定，从而可以计算出炉气中 实际分压 即 ，用它可以判断硫酸盐离解-生成反应的趋势。

25. 根据化学平衡可以得到下列各种关系： 反应（2） SO2+1/2O2=SO3 ΔGθ=-94558.4+89.37T,Jmol-1 Kp= (4-3) Pso2=2Po2 (4-4) Pso3+Pso2+Po2=P总 （4-5） 联解式（4-3）、（4-4）、（4-5），便可求出P总=101325Pa(1atm)时反应SO2+1/2O2=SO3在不同温度下的平衡气体成分。

26. 由式（4-3）可得： Pso3=Pso3(炉气)=Kp·Pso2·P1/22 (4-6) 如已知炉气温度和炉气中Pso2和Po2则可由式（4-6）求出Pso3(炉气)。 比较式（4-2）和（4-6），当Pso2(炉气)≥P’so3(MeSO4)时，则生成硫酸盐，反之硫酸盐离解。

27. 实际焙烧过程表明，焙烧炉气中高含量的SO2和较低的作业温度，可促使硫酸盐的生成。由于动力学的原因，在低于600K时，硫酸化反应对实际冶炼过程是没有价值的。而在1200K以上的高温时，则要求气相中保持很高浓度的SO2才能生成硫酸盐，这种要求在工业上是比较难实现的。因此在实际作业中硫酸化焙烧的适宜温度处于600～1200K之间，具体控制多高的温度应视不同的硫酸盐而定。此外，在焙烧过程中，要求炉气与焙烧物具有良好的接触，特别在硫酸化焙烧过程中这中良好的接触更为重要。工业实践证明，在沸腾炉中进行硫酸化焙烧能得到良好结果。

28. 为了进行硫酸盐之间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐最稳定，而绘制出了MeSO4标准生成吉布斯自由能与温度的关系图。 根据图4—3可以直观地得出能够生成金属硫酸的温度及气相组成范为，还可以看出几乎所有硫酸的生成趋势随温度升高而减弱，离解趋势加大。

30. 例如，拟定于1100k进行焙烧作业，炉气含12%so2和4%o2,总压为1×101325的条件下，硫酸是否为稳定的固相？若炉气含1%o2，形成碱式硫酸盐PbO ·PbSO4,此时Pso4需多大？ 反应 SO2+1/2O2=SO2 ΔGθ=-94558+89.4T,J 则在1100K时的平衡常数为： logKp=log =

31. Kp=0.66 当Pso2=13159Pa和Po2=4053Pa时，SO3有效压力为： Pso3=Kp·Pso2·P1/2o2=0.66×13159×(4053)2=1601Pa

32. 此SO3的有效压力，即为炉气中的实际分压Pso3(炉气)。若Pso3(炉气)在所给定的条件下大于硫酸铅的离解压P’so3,则硫酸铅便为热力学稳定固相，反之硫酸铅便离解。为此，通过如下计算便可作出判断： 反应 PbO·PbSO4+SO3=2PbSO4 ΔGθ=-309616-70.33TlogT+407.5T ΔGθ1100K=-96642J·mol-1 logK`p=log P’so3=2.57×10-5×101325=2.60Pa

33. 计算结果表明： Pso3(炉气)﹥Pso3,因此PbSO4为热力学稳定固相。 如果炉气含1%O2，便可计算出炉气中与PbSO4和PbO·PbSO4处于平衡的分压为； Pso2= 由上列计算结果可知，在给定条件下，当Pso2(炉气)≤3.94Pa时，便生成较稳定的PbO·PbSO4,说明炉气中有微量的SO2，便难于使PbSO4或PbO·PbSO4分解为PbO。

34. 对于湿法冶金，硫酸化焙烧起着重要作用，它可使欲提取的金属成为硫酸盐，而在下一步浸出过程中进入溶液。而且通过控制焙烧时的温度和气相成分（Pso2和Po2），可以方便地进行选择硫酸化，从而达到分离金属的目的。由图4-3可见，处于图中位置愈易生成硫酸盐。按上述计算方法，可以计算出各种氧化物生成硫酸盐的平衡条件，从而作为分离某些金属的实际控制条件的依据。如欲使矿物中铜、钴分离，可采用选择硫酸化焙烧的方法，当炉气中含4%SO2和5%O2时，炉温控制在1043K～1093K范围内，钴能生成CoSO4，而铜则不能生成硫酸铜，这样在下一步湿法浸出过程中可使铜、钴分离。

35. 第四节 硫化物焙烧的动力学 硫化物的氧化焙烧或硫酸化焙烧，不但存在着气-固、固-固、液-固等多相化学反应，而且还包括有吸附、解吸、扩散以及晶核产生，新相成长等化学结晶转变及接触催化等现象，因而整个过程是很复杂的。

36. 影响焙烧反应速度的因素很多，对单一硫化物而言，其控制环节在不同条件下和在过程的不同阶段是各不相同的，而对于不同的硫化物在相同的条件下的控制环节也是大不一样的，有的受化学动力学控制，有的由扩散控制，有时，在过程的某阶段，气体的传输情况将决定反应过程的速度。因此，对硫化物焙烧过程的科学分析，目前大都用模拟系统的测定参数来阐明，并确定反应机理，但其结果适用于所研究的体系，不一定适用于其它体系。为此，必须研究不同的具体过程，以便为生产实践提供最优化的控制条件。

37. 一、硫化物的氧化机理 硫化物氧化的反应是在固相与气相界面上进行的多相反应，并且也是分阶段进行多相反应过程时这些阶段是： （1）气相中的氧分子由气体中心经由包围着的硫化物颗粒的气膜层扩散到其外表面上-外扩散。 （2）氧分子被吸附到硫化物晶体上以后，紧接着发生氧分子与硫化物之间的化学吸附，氧分子分离成活性的氧原子后，才与硫化物反应，反应生成固相产物MeO并吸附气相产物SO2；

38. （3）反应的气体产物（SO2）从固相表面上解吸并转入到孔隙体内的气体之中，同时发生逆向扩散； （4）发生逆向扩散的同时，气体分子经由氧化产物覆盖层的宏观孔隙再扩散到MeS界面——内扩散，并继续沿孔隙向原始硫化物内部渗透至一定深度，再按上述机理进行。

39. 因此硫化物的氧化步骤可用下式表示： MeS+O2 MeS·O2吸附 MeS·O2 MeS·(O·O)吸附 MeS·(O·O)吸附MeO·SO MeO·SO+1/2O2 MeO·SO·(O)吸附 MeO·SO·(O)吸附MeO·SO2吸附MeO+SO2 或 MeS·(O·O)吸附MeSO2 MeSO2+O2 MeSO2·O2吸附MeSO4（一次硫酸盐）

40. 经过氧分子的扩散和吸附，氧键的断裂，硫酸盐晶核的产生以及新相在硫化物颗粒表面的形成等步骤，焙烧反应便不再发生在固相和气相之间，而是在两种固相即旧相和新相之间进行，并发生如下反应： MeS+3MeSO4=4MeO+4SO2 一次硫酸盐在高温下也可以直接分离： MeSO4=MeO+SO3

41. 因此，随着MeSO4的消失和MeO的生成，氧化反应继续由O2穿过固体产物表面膜与MeS发生反应，继之又是一个新的循环过程。同时，过程中产生的SO2在较高的温度和O2浓度下，则按下式反应生成SO3： SO2+1/2O2=SO3

42. SO3的生成只有在673K～773K时，而且在有催化剂（如金属氧化物）存在条件下，才能获得足够的速度，而生成的SO3在逸出过程中又可与外层的MeO反应，重新生成二次MeSO4,其反应式如下： MeO+SO3=MeSO4 对氧化焙烧而言，是不希望产生二次硫酸盐的，因为它妨碍了上述的MeSO4和MeS之间的复分解反应的进行，在这种情况下，只有通过硫酸盐的热离解来实现氧化焙烧的目的。一般采用提高温度，加大空气过剩系数和其它强化过程等措施使次硫酸盐分解。

43. 二、硫酸化焙烧的动力学 硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下与氧化反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不大相同，除了氧压外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要的作用，对反应所需的空气量则要求加以适当的控制。

44. 很多硫化物矿含有多种金属元素，例如对含有钴、镍、铜的黄铁矿精矿的沸腾焙烧，由于能够准确的控制炉料温度和炉气成分，可使其中硫化铁转变成不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等有价金属硫化物转化为水溶性或酸溶性的硫酸盐，达到有效分离提取的目的。

45. 这些复合硫化物的氧化（或硫酸化））动力学还没有定量分析的表达式，一般定性地认为在873K～1273K的温度区间，其硫酸化速率是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，扩散系数一般增大，而化学位梯度下降；降低温度则相反，在873K～1273K温度区间的某一区域有一个最大的反应过程的总速率。

46. 除温度对硫酸化速率起重要作用外，在生产实践中常用催化剂提高酸化率，如在Co、Ni、黄铁矿的硫酸化焙烧时，在炉料中加入少量（5%）硫酸钠作催化剂，可明显提高它们的酸化率。 可认为硫化镍的硫酸化包括如下两个反应阶段： 2NiS+3O2 2NiO+2SO2 NiO+SO2+1/2O2 (NiO·SO3) NiSO4

47. 实践证明，如果不添加碱金属硫酸盐（如Na2SO4）,上述反应生成的NiO仅有20%～30%能够转变为NiSO4。其原因是，在NiO表层上产生的NiSO4形成一种致密膜，阻碍了SO2和O2的渗透。当加入Na2SO4时，则由于Na2SO4的烧结作用使其收缩破裂，结果使NiO表层上的NiSO4遭到破坏，为NiO能继续与SO2和O2接触创造了条件，从而达到更完全的硫酸化，提高硫酸化率的目的。

48. 三、硫化物的着火温度 各种硫化物都有自己的着火温度。所谓着火温度，就是高于此温度时，将使焙烧过程发生突然变化，也就是说过程突然地由动力学区转变到扩散区。因为过程低于着火温度或处于低温阶段，焙烧反应速度很小。这是因为MeS氧化反应的活化能很大，可以认为反应速度基本上与气体动力学的条件无关。而过程的反应热量不大，氧化过程缓慢，只有升高温度才能使反应加速进行，也只有当放热速度超过系统的散热速度时，热量才能在系统中积累起来，体系的温度才能上升。

49. 实验证明，各种硫化物的着火温度并非定植，而是与硫化物颗粒的大小有关，如表4-3所示。 综上所述，硫化物的氧化过程是很复杂的多相反应，其进行的速度与许多因素有关，其中对过程有定性影响的最重要的因素是： （1）对温度的影响敏感； （2）在硫化物颗粒外表面形成的固体反应物膜层的厚度及致密程度； （3）物料的物理化学性质，如固体的颗粒粒度、孔隙度等； （4）气流中O2、SO2、SO3的浓度等。

50. 第五节 硫化矿的造硫熔炼 用硫化铜精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿一般都是含硫化铁的矿物，如CuFeS2(黄铜矿)，其矿石品位，随着资源的不断开发利用，变得含铜量愈来愈低，其精矿品位有的低到含铜只有10%左右，而含铁量可高达30%以上。如果采用只经过一次熔炼提取金属铜的方法，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成铜的大量损失。因此，为了尽量避免铜的损失，提高铜的回收率，工业实践先要经过富集熔炼——造硫熔炼，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。