บทที่ 11 โพลิเมอร์

1. บทที่ 11โพลิเมอร์ Polymers 1302 212Engineering materials Assistant Professor Sukangkana Lee

2. จุดประสงค์การเรียนรู้จุดประสงค์การเรียนรู้ • นิยามโพลิเมอร์ ได้ • ระบุและอธิบายคุณสมบัติทั่วไป ของโพลิเมอร์ • วิเคราะห์การเปลี่ยนแปลงโครงสร้างผลึกเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นได้ • อิบายความสัมพันธ์ระหว่างสมบัติทางกลกับอุณหภูมิได้ • อธิบายและวาดแสดงโครงสร้างผลึกอย่างง่ายของโพลิเมอร์ ได้ • จำแนกชนิดของโพลิเมอร์ และการใช้งาน • ตะหนักถึงความสำคัญของวัสดุโพลิเมอร์ ในงานทางด้านวิศวกรรมและในชีวิตประจำวัน

3. 1. Introduction • Polymers มาจากภาษากรีกpoly แปลว่า “many” และmeros แปลว่า “parts”

4. Natural polymers Natural polymers are found in many forms such as • horns of animals, • tortoise shell, • shellac (ขี้ผึ้ง), • rosin (ชันสน), • asphalt, • and tar from distillation of organic materials

5. One of the most useful of the natural polymers was rubber, obtained from the sap of the hevea tree (ยางพารา). • Rubber was named by the chemist Joseph Priestley who found that a piece of solidified latex gum was good for rubbing out pencil marks on paper (ยางลบ).

6. Synthetic Polymers • Natural rubber had only limited use as it became brittle in the cold and melted when warmed. • In 1839, Charles Goodyear discovered, through a lucky accident, that by heating the latex with sulfur, the properties were changed making the rubber more flexible and temperature stable. • That process became known as vulcanization.

7. วิวัฒนาการของอุตสาหกรรมโพลิเมอร์วิวัฒนาการของอุตสาหกรรมโพลิเมอร์ • พ.ศ. 2411 John Wesley Hyatt ค้นพบเทอร์โมพลาสติกชนิดแรกในโลก คือ Celluloid (การบูร+เซลลูโลสไนเตรท) ปัจจุบันนิยมนำมาผลิต ลูกปิงปอง, กีตาร์ปิก แผ่นฟิล์มภาพยนตร์ เป็นต้น • พ.ศ. 2452 เบกคาไลท์ หรือ Phenol formadehyde (Thermosetting ชนิดแรก) ค้นพบโดย Leo Baekeland ปัจจุบันนิยมนำมาผลิต หูกระทะ ด้ามทัพพี เป็นต้น

8. บทเรียน online • ประวัติและวิวัฒนาการของพลาสติก • http://www.bpf.co.uk/Plastipedia/Plastics_History/Default.aspx

9. การจัดเรียงตัวของโพลิเมอร์การจัดเรียงตัวของโพลิเมอร์ • Polymer เป็นวัตถุอินทรีย์มีโมเลกุลขนาดใหญ่ที่ เกิดจากการรวมตัวกันของดมเลกุลขนาดเล็ก ของธาตุ C, N, O, H, S, Si, F and Cl เป็นต้น • เกิดจากการสังเคราะห์จากวัสดุธรรมชาติ และ ในห้องปฏิบัติการ Monomer 1 nm Polymer chain 0.1-1 um

10. ลักษณะโมเลกุลของ Polymer มี 3 แบบ • เป็นสายยาว (Linear polymer chain) 10-100 nm

11. (b) สายยาวที่มีสาขา (Branched polymer chain) 10 nm

12. (c) ตาข่าย 3 มิติ (Cross-linked polymer) 100 nm

13. โครงสร้างของ Polymer • Amorphous • Partial Crystalline

14. 1. แบบอสัณฐาน (Amorphous) • โครงสร้างโดยรวมเป็นการรวมกันของโมเลกุลสายยาว ไม่มีสมมาตร เป็นการจัดเรียงตัวของอะตอมที่ไม่แน่นอนเหมือนของเหลว • เมื่อเราให้ความร้อน จะไม่ปรากฎจุดหลอมเหลวที่ชัดเจน แต่จะค่อยๆ กลายเป็นของเหลว

15. 2. แบบกึ่งผลึก (Partially crystalline) • สายโมเลกุลรวมกันแบบมีสมมาตรบางส่วน ซึ่งมักจะเกิดกับโมเลกุลที่มีสาขา เพราะสาขาเล็กๆ จะไม่สามารถอยู่บิดเบี้ยวได้ • เมื่อให้ความร้อน ความเป็นผลึกจะเสียไป กลายเป็นโพลิเมอร์ที่นิ่ม • จุดหลอมเหลว คือ อุณหภูมิที่ทำให้การจัดเรียงตัวแบบผลึกหายไป Folded linear amorphous

16. ปริมาณความเป็นผลึก (%Crystallinity) • จะส่งผลถึงสมบัติทางกลของโพลิเมอร์ กล่าวคือ ถ้าเป็นผลึกมาก ก็จะมีค่า Modulus of Elasticity มากตามไปด้วย • โพลิเมอร์ที่มี %crystallinity มาก จะมีความแข็งแกร่งมากเพราะอะตอมจะอยู่ชิดกันมากกว่าโพลิเมอร์ที่มี %crystallinity น้อย • โพลิเมอร์ที่มี %crystallinity น้อย จะสามารถดัด แอ่น ได้มาก และมี Modulus of Elasticity น้อย

17. Semi-Crystalline ความหนาแน่นสูง ทนสารเคมี กรด ด่าง ได้ดี ทนร้อน แข็งแรง Amorphous ความหนาแน่นต่ำ แสงผ่านได้ เหนียว ขึ้นรูปง่าย ไม่ทนร้อน ไม่ทนแดด

18. 2. คุณสมบัติทั่วไป • ความหนาแน่นต่ำประมาณ 0.9-1.5 g/cm3 • ทนต่อสารเคมีได้ดี ทนต่อเกลือ กรด ด่าง ได้หลายชนิด • ไม่ทนความร้อน พลาสติกส่วนมากจะละลายที่ 150-250 °C (ยกเว้น ซิลิโคน) • เป็นฉนวนไฟฟ้า และฉนวนความร้อน • Thermosettingplastic จะคงรูปที่อุณหภูมิสูง • Thermoplastic จะขึ้นรูปที่อุณหภูมิต่างๆได้ • Elastomer จะมีความยืดหยุ่นสูงที่อุณหภูมิห้อง

19. Polymerization • กระบวนการสังเคราะห์โพลิเมอร์ เป็นกระบวนการที่ทำให้โมโนเมอร์ กลายเป็น โพลิเมอร์ แบ่งได้เป็น 2 วิธีหลัก คือ • Addition Polymerization • Condensation Polymerization

20. Addition Polymerization กระบวนการ addition Polymer มี สาม ขั้นตอนคือ • Initiation เป็นการสังเคราะห์โมโนเมอร์ (Monomer) สารโมเลกุลเดี่ยวจากวัตุดิบ • Propagation เป็นกระบวนการที่ โมเลกุลเดี่ยวรวมตัวกันเป็น Polymer (ตั้งแต่ 2 monomers ขึ้นไป) หรือ High Polymers (ไม่ต่ำกว่า 500 monomers) • Termination เป็นขั้นตอนสุดท้ายของการปิด polymer chain เช่น ด้วย –OH or –H

21. PolymerizationProcess • เติม Monomer หลายล้านโมเลกุล และ ตัวเร่งปฏิกิริยา ในเตา Reactor จากนั้นให้ความร้อน และความดันเพื่อทำลายพันธะคู่ ของแต่ละ Monomer ให้เป็นพันธะเดี่ยว • Monomer จะทำปฏิกิริยากับโมเลกุลอื่น ต่อเป็นสายยาว • ปฏิกิริยานี้จะเกิดขึ้นพร้อมๆ กันหลายล้านโมเลกุล จนกว่า Monomer จะหมดไป (polymer ทางการค้า ทั่วไปจะมี monomer ประมาณ 103 ถึง 105) • ความยาวของ Polymer ที่ได้จะขึ้นอยู่กับปริมาณของ H atom

22. H H C-C H H H H C-C H H H H C-C H H H H C-C H H H H C-C H H H H C-C H H OH OH ตัวอย่าง polymerization of Polyethylene Ethylene monomer Ethane Gas H H H H H-C-C-H C=C + H2 H H H H 1. Initiation Heat, Pressure 2. Propagation Rearrangement of double bond Ethylene monomer H H H H C=C C -C H H H H Heat, Pressure Catalyst H2 + Polyethylene 3. Termination Terminator

23. ความหนืด • ดีกรีความเป็นโพลิเมอร์ หรือ Degree of polymerisation วัดจาก จำนวน Monomer ที่เหมือนกัน (repeated unit) ที่มาต่อกัน • Commercial polymer ทั่วไปจะมี monomer ประมาณ 103 ถึง 105

24. 2. Condensation Polymerization • เกิดจากการนำโมเลกุลเดี่ยวชนิดเดียวกัน หรือต่างชนิดมาทำปฎิกิริยาแยกน้ำออก ภายใต้ความดันและอุณหภูมิ • ปลายของโซ่โมเลกุลชนิดนี้จะยังสามารถทำปฏิกิริยาได้อีก และกลายเป็นไฮโมเลกุลรูปตาข่าย 3 มิติไขว้กัน(Crosslink) O II H I O II H I OH-C-(CH2)8-C-OH + H-N-(CH2)6-N-H H2O

25. Condensation Polymerization

26. www.ndt-ed.org

27. 3. อิทธิพลของอุณหภูมิต่อสมบัติทางกล • โดยทั่วไป ที่อุณหภูมิต่ำ โพลิเมอร์จะมีคุณสมบัติเป็นของแข็ง • เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น จะกลายเป็น อ่อน เหนียว คล้ายยาง • อุณหภูมิ ที่ทำให้เกิดการเปลี่ยน จาก แข็งคล้ายแก้ว ไปเป็น เหนียว คล้ายยาง เรียกว่า ‘Glass transition temperature, Tg’(เช่นเดียวกับอุณหภูมิที่เปลี่ยนจากเหนียวเป็นเปราะ ในเหล็ก) Below Tg Stress Above Tg Strain

28. กระบวนการเปลี่ยนรูปของโพลิเมอร์กระบวนการเปลี่ยนรูปของโพลิเมอร์ มีค่า modulus สูงสุด วัสดุจะแข็ง มีค่า modulus ต่ำลง วัสดุจะอ่อนตัว เป็นช่วงยืดหยุ่น เป็นช่วงเปลี่ยนรูป ถาวร Glassy Leathery Rubbery กลายเป็นของเหลว Rubbery flow Log Elastic Modulus, Nm-2 Liquid Elastomers อุณหภูมิการขึ้นรูปของThermoplastic Tg Tm Temperature

29. (a) (b) Crystalline Log Tensile Modulus High cross-linkage Some cross-linkage Amorphous Tg Tm Temperature

30. การจำแนกประเภทของโพลิเมอร์การจำแนกประเภทของโพลิเมอร์

31. 4. ประเภทของพลาสติก 1. Thermoplastics • เกิดจากกระบวนการPolymerization โครงสร้างจะเป็น อสัณฐาน (Amorphous) คือโมเลกุลเดี่ยวต่อกันเป็นลูกโซ่ยาว พลาสติกชนิดนี้จะอ่อนตัวและสามารถขึ้นรูปได้เมื่ออุณหภูมิสูง

32. ถ้าหากลูกโซ่โมเลกุลมีการเรียงตัวขนานกันและอัดกันแน่นด้วย แรง Van der Waal’s force (ปลายของแต่ละลูกโซ่จะไม่ต่อกัน) มีความหนาแน่นสูง พลาสติกชนิดนี้จะมีสีใสเหมือนแก้ว จะเหนียว และแข็งแรง รับแรงกระแทกได้ดี • ถ้าหากแนวโมเลกุลเรียงขนานกันบางช่วง ทำให้ความหนาแน่นต่ำ แรงระหว่างโมเลกุลลดลง จะมีสีขุ่น ทึบแสง รับแรงกระแทกได้น้อย

33. ตัวอย่าง Thermoplastics 1. Polyethylene (โพลีเอทิลีน) เรียกย่อว่า PE มีความยืดหยุ่นดีมีทั้งแบบอ่อน และแบบแข็งได้แก่ • Low Density Polyethylene (LDPE)มีความต้านทานการกัดกร่อนดี กันความชื้นได้ดี ความแข็งแรงต่ำ และมีความยืดหยุ่นสูง นิยมใช้ในการผลิต bags, bottles, and liners. • High Density Polyethylene (HDPE)เป็นกลุ่มที่นิยมใช้มากที่สุด รับแรงกระแทกได้ดี น้ำหนักเบา ดูดซับความชื้นน้อย มีความแข็งแรงสูง ไม่เป็นพิษ บรรจุอาหารได้ • Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMW PE)น้ำหนักเบา มีความแข็งแรงสูง กลึงไสได้เช่นเดียวกับไม้ ใช้ในงานเครื่องจักกลที่ทนต่อการสึกหรอ ต้านทานต่อแรงขัดสี และการกัดกร่อน

34. 2. Polyvinyl Chlorideเรียกย่อว่า PVCไม่มีสี ย้อมสีได้ ทนต่อน้ำมัน จารบี กรด และด่าง ปกติ PVC จะแข็ง แต่เมื่อผสมสารที่ทำให้อ่อนตัวจะฉีดขึ้นรูปและปาดผิวได้ ถ้าเติมสารที่ทำให้อ่อนตัวมากจะกลายเป็น PVC อ่อน หรือหนังเทียม Ex. ท่อน้ำ, แผ่นพลาสติกบาง, แผ่นเสียง, ของเด็กเล่น

35. 3. Polypropyleneเรียกย่อว่า PPมีคุณสมบัติคล้ายกับ PE แต่ทนความร้อนได้สูงกว่า แต่เปราะที่อุณหภูมิต่ำ ใช้ในอุตสาหกรรมบรรจุภัณฑ์ ชิ้นส่วนรถยนต์ ได้จากกระบวนการ polymerization ของ Propylene (C3H6) สัญลักษณ์การนำกลับมาใช้ใหม่ Propylene

36. 4. Acrylonitrile-Butadiene-Stryreneเรียกย่อว่า ABS เหนียว ทนต่อการกระแทกได้ดีความต้านแรงดึงสูง ใช้ทำใบพัดลม หมวกกันน็อค อุปกรณ์สุขภัณฑ์ 5. Polymethylmethacrylateเรียกย่อว่า PMMA หรือ plexiglass ทนแดด ทนต่อบรรยากาศ แข็งและเหนียว รอยแตกไม่แหลมคม จึงนิยมนำมานำแผ่นแก้วนิรภัย ฝาครอบไฟท้าย ไฟเลี้ยวยานยนต์

37. โพลิสไตรีน (Polystyrene: PS) • Polystyrene was discovered in 1839 by Eduard Simon • มีลักษณะโปร่งใส เปราะ ทนต่อกรดและด่าง ไอน้ำและอากาศซึมผ่านได้พอควร ใช้ทำชิ้นส่วนอุปกรณ์ไฟฟ้าและอิเล็กทรอนิกส์ เครื่องใช้สำนักงาน เป็นต้น

39. Expanded polystyrene is produced from a mixture of about 90-95% polystyrene and 5-10% gaseous blowing agent, The solid plastic is expanded into a foam through the use of heat, usually steam. • Extruded polystyrene (XPS), or Styrofoamhas low thermal conductivity. It is widely used as a thermal insulator in the building.

40. 2. Thermosetting Plastics • เกิดจากการนำโมเลกุลเดี่ยวชนิดเดียวกัน หรือต่างชนิดมาทำปฎิกิริยาแยกน้ำออก ภายใต้ความดันและอุณหภูมิ เรียกว่า ‘Polycondensation’ • ปลายของโซ่โมเลกุลชนิดนี้จะยังสามารถทำปฏิกิริยาได้อีก และกลายเป็นไฮโมเลกุลรูปตาข่าย 3 มิติไขว้กัน จะทำให้ได้พลาสติกที่มีพันธะที่แข็งแรง และคงรูป หลังจากการเย็นตัว

41. เมื่อได้รับความร้อนจะยืดหยุ่น แต่ถ้าสูงเกินไป หรือนานเกินไป จะทำให้โมเลกุลขาดจากกัน และแข็งเปราะ ไม่สามารถขึ้นรูปได้

42. ตัวอย่าง Thermosetting Plastics • Unsaturated Polyesterเรียกย่อว่า UPไม่มีสี ผิวเป็นมันเงา มีทั้งที่ยืดหยุ่นได้ และแข็งเปราะ Ex. ชิ้นส่วนตัวถังรถยนต์ และตัวเรือ • Epoxy Resinเรียกย่อว่า EPไม่มีสี และมีสีออกเหลืองเหมือนน้ำผึ้ง แข็งและเหนียว จับเกาะวัสดุทุกชนิด ทนการกัดกร่อนได้ดีมาก Ex. ชิ้นส่วนเครื่องบิน กาว • Polyurethaneเรียกย่อว่า PURโปร่งใส สีเหลืองเหนียว และอ่อนเหมือนยาง Ex. โพรียูลีเทนแข็งใช้ทำเฟือง เปลือกรองเพลา โพรียูลีเทนอ่อนใช้ทำ ฟองน้ำเฟอร์นิเจอร์ โพรียูลีเทนเหลวใช้ทำเคลือบเงา

43. Elastomer ยางจัดเป็น พลาสติกยืดหยุ่น(Elastic hydrocarbon polymer) มีความยืดหยุ่นและความเหนียวสูง แต่ความยืดหยุ่นจะลดลงเมื่ออุณหภูมิต่ำกว่า -72 C ยางมี สอง ประเภท คือ • ยางธรรมชาติ (Natural rubber) ได้จากต้นพืช • ยางสังเคราะห์ (Synthetic rubber) ได้จากกระบวนการ Polymerization

44. ยางธรรมชาติ (Natural Rubber, NR) • ส่วนมากได้จากยางพารา สายพันธ์ Hevea Braziliensis มีต้นกำเนิดจากทวีปอเมริกาใต้ • น้ำยางสด (Latex) เมื่อกรีดออกมาจากต้นมีเนื้อยางแห้ง 30%โดยน้ำหนัก แขวนลอยอยู่ในน้ำ • ยางธรรมชาติที่มีขายในท้องตลาด มี 2 รูปแบบ คือ น้ำยาง และ ยางแห้ง Website สถาบันวิจัยยาง กรมวิชาการเกษตร http://www.rubberthai.com/

45. กระบวนการปั่นเหวี่ยง + เติมสารเคมีกันบูด น้ำยางสด 30%wt น้ำยางข้น 60%wt 1. น้ำยาง (Latex) : ได้จากการนำน้ำยางสดมาผ่านกระบวนการเหวี่ยงแยกน้ำออกโดยมีเนื้อยาง 60%โดยน้ำหนัก เรียกว่า น้ำยางข้น • ผลิตภัณฑ์จากน้ำยางข้น ได้แก่ ถุงมือยาง ถุงยางอนามัย ลูกโป่ง จุกนม ที่นอน เบ้าหล่อปูนพลาสเตอร์ เป็นต้น

46. 2. ยางแห้ง ได้จากการนำน้ำยางมาเติมกรด ทำให้เนื้อยางจับตัวและแยกตัวออกมาจากน้ำ แล้วจึงทำการไล่ความชื้นออก ได้แก่ 2.1 ยางแผ่น ( Rubber Sheet)แบ่งเป็น ยางแผ่นรมควัน และยางแผ่นไม่รมควัน ยางแผ่นไม่รมควัน ตากแดด น้ำยางเจือจาง 12-18% เติมกรดค่า pH 5.1-4.8 ให้แข็งตัว รีดน้ำออก ด้วยลูกรีด ล้างน้ำ ให้สะอาด ยางแผ่นรมควัน อบรมควัน 50-70c 3 วัน

47. ยางแผ่นรมควัน (Ribbed Smoked Sheet, RSS) มี 5 ชั้นคุณภาพ ใช้มากที่สุดคือ ชั้นที่ 3 ผลิตภัณฑ์ของยางแผ่นรมควัน เช่น ยางล้อรถยนต์ สายพาน ท่อน้ำ รองเท้า อะไหล่รถยนต์ เป็นต้น

48. 2.2 ยางเครฟ (Crepe Rubber) • เป็นยางที่ได้จากการนำเศษยางไปรีดด้วยเครื่อง Creping machine แล้วนำไปผึ่งลมให้แห้ง • สีของยางจะเข้ม และมีความบริสุทธิ์แตกต่างกัน

49. อบให้แห้ง ทำให้เป็น ก้อนเล็ก 2-3 มม. ทำความสะอาด อัดเป็นแท่งมาตรฐาน 330*670*170 มม. น้ำยาง หรือยางแท่ง 2.3 ยางแท่ง (Technically classified rubber) ยางแท่งจะมีคุณภาพสม่ำเสมอมากกว่ายางแผ่น และยางเครฟ แต่ราคาจะสูง

50. โครงสร้างของยางธรรมชาติโครงสร้างของยางธรรมชาติ โครงสร้างเป็นโมเลกุลตาข่าย ชื่อเคมี คือ cis-1, 4 polyisoprene