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第十六章 脂 类

第十六章 脂 类. 第一节 脂肪酸 1. 命名分类结构 2. 共性 3. 生物活性 第二节 三酰甘油 1. 结构命名 2. 物理性质 3. 化学性质 第三节 磷脂和糖脂 1. 磷脂 2. 糖脂 3. 磷脂与细胞膜. 第四节 甾族化合物 1. 结构 2. 类型 甾醇 胆甾酸 甾体激素 *. 第十六章 脂 类 ( Lipids ). 脂类 是指存在于生物体内 具有脂溶性 能用低极性有机溶剂从细胞和组织中萃取出来的有机化合物。

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第十六章 脂 类

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  1. 第十六章脂 类 第一节 脂肪酸 1.命名分类结构2.共性3.生物活性 第二节 三酰甘油 1.结构命名2.物理性质3.化学性质 第三节 磷脂和糖脂 1.磷脂2.糖脂3.磷脂与细胞膜 第四节 甾族化合物 1.结构 2.类型甾醇 胆甾酸 甾体激素*

  2. 第十六章 脂 类(Lipids) 脂类是指存在于生物体内具有脂溶性能用低极性有机溶剂从细胞和组织中萃取出来的有机化合物。 分为三大类：简单脂(三酰甘油、蜡); 复合脂(磷脂、糖脂)和类脂(甾族化合物等)。 三酰甘油(油脂)即甘油的高级脂肪酸酯。人体中的脂肪主要分布于皮下、内脏周围，起热垫和保护垫作用，也是人体储存能量的一种形式。人饥饿时，50%以上的能量由脂肪氧化提供，脂肪减少，人变瘦削，故称“可变脂”。

  3. 复合脂和类脂包括磷脂、糖脂、甾体等，是构成细胞膜的基本成分, 在人体中约占体重的5%，组成较为恒定，称做“基本脂”。 共同的物理性质：不溶于水，易溶于苯、乙醚和氯仿等低极性有机溶剂。具有脂溶性。 脂类的化学结构有时相差很大，因而化学性质也不同，但在代谢过程中相互联系密切。

  4. 第一节 脂 肪 酸 脂类中的脂肪酸(fatty)是一类具有较长碳链(一般14-20C)的羧酸。自然界中的脂肪酸大多以结合成酯键或酰胺键的形式存在于脂类中，绝大多数是偶碳直链一元羧酸。仅在个别油脂中发现带有支链、脂环或羟基的脂肪酸。 基本生物功能：为构成生物膜的脂类（磷脂和糖脂）提供亲脂性的非极性尾部；为生物体储存或提供能量。

  5. 一、命名、分类和结构 1. 命名——> 俗名、系统命名 硬脂酸(stearic acid) 月桂酸 (lauric acid) 系统命名:与一元羧酸的系统命名基本相同，不同点是脂肪酸的碳原子有三种编码体系，并且可用简写符号表示。

  6. 脂肪酸碳原子的三种编码体系 HOOC-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Δ1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ω12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 希腊字母－αβ γ δ…………………………ω Δ编码体系:编号从羧基碳原子开始(系统命名法常用)。 ω编码体系：编号从甲基碳原子开始。 希腊字母编号：同羧酸。末端甲基碳称为ω碳原子。 简写符号原则：用阿拉伯数字写出脂肪酸碳原子的总数，然后在冒号后写出双键的数目，最后在△或ω右上角标出双键的位置（和几何构型）。

  7. 例： CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH 十六碳酸 十八碳酸 软脂酸(棕榈酸) 俗名 简写符号 硬脂酸 16:0 18:0 16 10 9 1 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH 1 7 8 16 俗名:棕榈油酸 Δ编码体系命名: Δ9—十六碳烯酸 简写符号： 16:1Δ9 ω编码体系命名： ω7—十六碳烯酸 简写符号：16:1ω7

  8. 2、分类 ⑴按碳链结构分类 饱和脂酸酸：月桂酸 软脂酸 硬脂酸 脂肪酸 单烯脂肪酸 （含一个双键） 油酸 不饱和脂肪酸 多烯脂肪酸 （含多个双键） 亚油酸

  9. 族 母体脂肪酸名称 族 母体脂肪酸名称 ω―7棕榈油酸 ω―6亚油酸 ω―9油酸 ω―3 α-亚麻酸 ⑵不饱和脂肪酸按ω体系分类 族名：根据各族母体脂肪酸从甲基碳数起的第1个双键位置数命名。 族内的不饱和脂肪酸均可以本族的母体脂肪酸为原料在体内衍生，而不同族的脂肪酸不能在体内相互转化。 ω―6和ω―3族的母体化合物在人体内不能自身合成，只能从食物中获得，故称为必需脂肪酸（essential fatty acid）。

  10. 名 称 结 构 式 mp/℃ 结构特点 脂类中重要的饱和脂肪酸 月桂酸(12：0) CH3(CH2)10CO2H 44 12C 软脂酸(16：0) CH3(CH2)14CO2H 62.9 16C 硬脂酸(18：0) CH3(CH2)16CO2H 69.9 18C 花生酸(20：0) CH3(CH2)18CO2H 75.2 20C

  11. 名 称 结 构 式 mp/℃结构特点 脂类中重要的不饱和脂肪酸 油酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H16.3 18C, 1 = 9—十八碳烯酸 （18：1ω9） 亚油酸CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H-5 18C, 2 = 9,12—十八碳二烯酸 （18：2ω6,9） α—亚麻酸CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7CO2H-11 18C, 3 = 9,12,15—十八碳三烯酸 （18：3ω3,6,9） γ—亚麻酸CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3(CH2)3COOH 18C, 3= 6,9,12—十八碳三烯酸 (18:3ω6,9,12)

  12. 名 称 结 构 式 结构特点 脂类中重要的不饱和脂肪酸(续) 花生四烯酸CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H 20C, 4= 5,8,11,14—二十碳四烯酸（20:4ω6,9,12,15) EPA CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 20C,5= 5,8,11,14,17—二十碳五烯酸 （20:5ω3,6,9,12,15) DHA CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH 22C,6= 4,7,10,13,16,19—二十二碳六烯酸（22:6ω3,6,9,12,15,18) 桐油酸CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)7CO2H18C,3共轭= 9,11,13—十八碳三烯酸 (18：3ω5,7,9)

  13. Question 1：比较α-亚麻酸与γ-亚麻酸结构上的异同点, 两者在人体内能否相互转化, 为什么？ α—亚麻酸CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7CO2H γ—亚麻酸CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3(CH2)3COOH 答： 相同点：碳原子数18，双键数3，无支链。 不同点：双键位置不同，α-亚麻酸(9,12,15)、γ-亚麻酸(6,9,12)。 它们在人体内不能相互变化，因为它们为不同族的不饱和脂肪酸， α-亚麻酸为 ω-3族，而γ-亚麻酸为ω-6族。

  14. 亚油酸(18:2ω6,9 ，ω6族)、α-亚麻酸(18:3ω3,6,9，ω3族)人体内不能自身合成,只能从食物中获得，故称为必需脂肪酸。花生四烯酸也可称为必需脂肪酸，因为人体自身合成的数量不能完全满足生理需要，还需要从食物中供给。 亚油酸又叫特别必需脂肪酸,因为动物体内亚油酸的含量占三酰甘油和磷脂中脂肪酸总量的10%以上。

  15. Trans: mp 45℃ cis: mp 6.3℃ CO2H CO2H 二、脂肪酸的共性 1. 碳链——直链、偶碳(一般含14～20C) 2. 双键——顺式、非共轭。双键之间一般由1个-CH2-隔开。 3. 熔点：多烯脂肪酸<单烯脂肪酸(顺式<反式) <同碳数饱和脂肪酸

  16. 4. 分布人体中饱和脂肪酸主要是软脂酸和硬脂酸，不饱和脂肪酸主要是油酸。人体可以通过代谢由淀粉合成饱和脂肪酸和油酸。高等植物中，不饱和脂肪酸含量高于饱和脂肪酸。如花生油，其组成中棕榈酸为6-9%，硬脂酸为2-6%，油酸为50-57%，亚油酸为13-26%。

  17. 三.多不饱和脂肪酸的生物活性 多烯脂肪酸习惯称为多不饱和脂肪酸(polyunsaturated fatty acid，FUFA)。 α—亚麻酸是ω-3族多不饱和脂肪酸的母体，人体内只要从食物中获得α—亚麻酸就可以转化成ω-3族的多不饱和脂肪酸EPA(20:5)和DHA(22:6)。 ω-6族的多不饱和脂肪酸可由ω-6的母体亚油酸衍生，在体内亚油酸可转化成γ—亚麻酸，进而转化成花生四烯酸。 植物油中主要为ω-6族；海洋动物油脂中主要含ω-3族。 ω-3族和ω-6族多不饱和脂肪酸具有重要的生理活性。EPAT和DHA具有降低血脂，减少血小板聚集和血栓形成的作用，可用于心脑血管疾病的防治。

  18. O O O O O O R1-C—OH R2-C—OH R3-C—OH CH2-OH CH -OH CH2-OH CH2—O—C—R1 CH —O—C—R2 CH2—O—C—R3 + Derived from 第二节 三酰甘油(triacylglycerol) 一、结构、组成及命名 三酰甘油是1分子甘油与3分子高级脂肪酸形成的酯，医学上称甘油三酯。习惯上把常温下为液体的叫做油(oil)，为固态的叫脂肪(fat)，油和脂肪统称为油脂。

  19. CH2－O－C－R1 C—H CH2－O－C－R3 R2－C－O－ O O O 三酰甘油的通式 R1=R2=R3：单三酰甘油 (simple triacylglycerol) R1、R2、R3不同：混三酰甘油 (mixed triacylglycerol) 天然油脂的主要成分是混三酰甘油的混合物。也含有少量的游离脂肪酸、高级醇、高级烃、维生素及色素等。

  20. 甘油三硬脂酸酯 或:三硬脂酰甘油 （tristearoylglycerol） CH2—O—C—(CH2)16CH3 CH —O—C—(CH2)16CH3 CH2—O—C—(CH2)16CH3 O O O O O O CH2—O—C—C15H31 CH —O—C—C17H35 CH2—O—C—(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 甘油酯的命名：“甘油某酸酯”或“某脂酰甘油”。若为混甘油酯，要把各脂肪酸的位次用a、b、a’标明。 甘油-a-软脂酸-b-硬脂酸-a’-油酸酯 或: a-软脂酰-b-硬脂酰-a’-油酰甘油 a b a’ α-palmitoyl-β- stearoyl-α'-oleoylglycerol

  21. 二、物理性质 纯净的三酰甘油是无色、无臭、无味的。但普通油脂往往溶解有维生素、色素等，故带有香味或特殊气味，并呈现颜色(黄色和红色)。 橄榄油 饱和脂肪酸：~20% 不饱和脂肪酸：~80% 牛 脂 60%~70% 30%~40% 油脂的比重都小于1，不溶于水，易溶于乙醚、热乙醇、氯仿、苯等有机溶剂。天然油脂没有恒定的沸点和熔点。含不饱和脂肪酸多时有较高的流动性和较低的熔点。

  22. 三、化学性质 O O O O O O CH2—O—C—R1 CH —O—C—R2 CH2—O—C—R3 CH2-OH CH -OH CH2OH R1-C-O- Na+ R2-C-O- Na+ R3-C-O- Na+ + NaOH —> 具有羧酸酯的通性和不饱和烃的通性(若油脂中含不饱和脂肪酸)。 1. 水解：油脂的碱性水解称为皂化。推而广之,羧酸酯在碱性溶液中的水解都被称做皂化反应。 + 甘油 肥皂 动画模拟:实验室制肥皂

  23. 1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的mg数叫皂化值(saponification number)。皂化值越大，油脂的平均分子量越小。 皂化值是衡量油脂质量的指标之一，并可反映油脂皂化时碱的用量。 油脂是一种混合物，除能皂化者外，还有约1%~3%的部分不能皂化(即不与碱作用，也不溶于水)，这些物质包括维生素A、D、E、K、蜡及甾醇等。

  24. 2. 加成 (1) 加氢：含不饱和脂肪酸的油脂在催化剂作用下加氢，油脂中的不饱和脂肪酸即转变为饱和脂肪酸。加氢的结果：液态的油转化成半固态的脂肪。所以这种氢化也叫做“油脂的硬化”。油脂加氢后，熔点增高，化学稳定性增加，不易酸败，性能改善。氢化反应常用Ni做催化剂，反应条件一般为110~190℃，1~3atm.

  25. (2) 加碘 100g油脂所能吸收碘的g数叫做碘值。碘值越大，油脂的不饱和程度也越大，利用油脂与碘的加成可检查油脂的不饱和程度。实际使用ICl或IBr的冰醋酸溶液做分析试剂(Why?)，最后折算成碘值。 药典对药用油脂的皂化值和碘值都有明确规定。例如: 蓖麻油：碘值，80~90； 皂化值，176~186 花生油：碘值，84~100；皂化值，185~195

  26. 常见油脂中脂肪酸的含量(%)和皂化值、碘值 油脂名称 棕榈酸 硬脂酸 油酸 亚油酸 皂化值 碘值 牛油 24~32 14~32 35~48 2~4 190~200 30~48 猪油 28~30 12~18 41~48 3~8 195~208 46~70 花生油 6~9 2~6 50~57 13~26 185~195 83~105 大豆油 6~10 2~4 21~29 50~59 189~194 127~138 棉子油 19~24 1~2 23~32 40~48 191~196 103~115 Question 2 皂化值与油脂平均分子量有何关系？ 碘值与油脂的不饱和度有何关系？油酸和亚油酸的碘值是否相同？为什么？ 答：皂化值越大、油脂平均分子量越小。碘值与油脂的不饱和度成正比，碘值越大，油脂的不饱和度也越大。

  27. —CH2-CH—— CH-CH2 — O———O 3. 酸败（rancidity） 油脂久放后发生变质，产生难闻气味的现象叫酸败。 —CH2-CH=CH-CH2 — + O2 霉菌 —CH2-CH=O + O=CH-CH2 — (具有特殊气味的小分子醛、酮及羧酸等化合物)

  28. b a R-CH2-CH2—CH2-CO2H ———> R-CH2-CH=CH-CO2H 水化 脱氢 R-CH2-CH—CH2-CO2H OH 继续b-氧化 R-CH2-C—OH O 再脱氢 酸式分解 正常代谢 + R-CH2-C—CH2-CO2H O CH3-C—OH O 酮式分解(代谢发生障碍时) R-CH2-C—CH3 + CO2 O 饱和脂肪酸因霉菌或酶的影响可发生b-氧化: 参与三羧酸循环

  29. 油脂酸败的重要标志是油脂中游离脂肪酸的含量增加。油脂中游离脂肪酸的含量常用酸值（acid number）表示。 中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的mg数称为油脂的酸值。酸值大，说明油脂中游离脂肪酸含量较高，即油脂酸败程度较严重。通常酸值 > 6 的油脂不能食用。 皂化值、碘值及酸值是油脂分析中三个重要理化指标，我国药典对药用油脂的皂化值、碘值和酸值都有一定的严格要求。

  30. 4. 油脂的乳化与肥皂的洗净作用 乳化剂在结构上有2个部分：疏水基和亲水基。肥皂就是一种乳化剂。肥皂的洗净作用，在于它的疏水基伸向油中，亲水基伸向水中，使油污乳化，形成乳浊液。这样，附着在织物上的油污被“拉下水”中，随之洗去。 油脂在体内受到胆汁酸盐的乳化作用，能稳定分散，充分与脂酶接触而被消化吸收。 乳浊液 带有油污的织物 油污洗净了

  31. O a b* a’ CH2—O—C—R1 CH —O—C—R2 CH2—O—P—OH OH O O 磷脂酸 第三节 磷脂和糖脂 一、磷脂(phospholipid) 磷脂是含有磷酸二酯键的脂类。分为甘油磷脂和鞘磷脂（又叫神经磷脂）2种。 1. 甘油磷脂：主要是指磷脂酸的衍生物。 天然存在的为L-磷脂酸 磷脂酸中的磷酸部分，再与HO-R脱水形成甘油磷脂。根据R的不同，分为卵磷脂和脑磷脂. HO-G

  32. 1 2* 3 R1-COO-CH2 R2-COO-C—H CH2 —O—P—O—G OH O + - + - G= —CH2CH2-N(CH3)3 OH α-卵磷脂(磷脂酰胆碱) HO-CH2CH2-N(CH3)3OH 胆 碱 HO—CH2CH-COOH (丝氨酸) NH2 G—CH2CH-COOH NH2 R1 常为饱和脂肪酸如C16，C18 R2 常为不饱和脂肪酸如花生四烯酸 L-甘油磷脂(glycerophosphatide) G= —CH2CH2-NH2 α-脑磷脂(磷脂酰乙醇胺) HO—CH2CH2-NH2 (胆胺) 脑磷脂(磷脂酰丝氨酸)

  33. O 完全水解 O C H O C R 2 1 R C O C H O 2 + O－ C H O P C H C H N ( C H ) 2 2 2 3 3 O O O C H OH 2 R R C C HO C H O 2 1 + HO OH HO C H OH P C H C H N ( C H ) 2 2 2 3 3 OH－ OH OH OH Question 3卵磷脂彻底水解的产物是什么？脑磷脂呢？ 答： 磷酸 甘油 脂肪酸 胆碱(——卵磷脂) 胆胺(——脑磷脂)

  34. 1 2 3 CH2—OH HO—C—H CH2—OH 命名： 采用专门的习惯法对手性的甘油磷脂进行编号和命名。 C2-OH在Fischer式的左边，编号自上而下。 立体专一编号：Sn stereospecific numbering Sn-甘油-1-硬脂酸-2-油酸-3-磷酸酯

  35. O O C H O C R 2 1 R C O C H O 2 + O－ C H O P C H C H N ( C H ) 2 2 2 3 3 O 3-sn-磷脂酰胆碱 （α-卵磷脂） 3 - sn-磷脂酰乙醇胺 α -脑磷脂

  36. 非极性端 疏水端，亲油端 甘油磷脂的分子模型 H-OH 甘油磷脂以偶极离子形式存在(内盐)： 极性端 疏油端，亲水端 CO2-CH2 CO2-CH CH2O O + -P-O-CH2CH2-N(CH3)3 O H OH- - 磷脂分子中同时具有疏水基和亲水基。正是由于这种特点，使得磷脂类化合物在细胞中起着重要的生理作用。

  37. 2. 鞘磷脂（ sphingomyelin, 又叫神经磷脂） 鞘磷脂不是磷脂酸的衍生物，而是鞘氨醇(称或神经氨基醇)与脂肪酸，磷酸和胆碱各1分子结合而成的化合物。 神经酰胺(ceramide) 鞘氨醇（sphingol） 反-2-氨基-4-十八碳烯-1,3-二醇

  38. 胆碱 磷酸 脂肪酸 鞘磷脂 (sphingomyelin) 鞘磷脂是白色结晶，比较稳定。属于偶极离子结构。它与蛋白质及多糖构成神经纤维的保护层，其作用类似于电线的外绝缘层，在传递神经脉冲时起绝缘作用。

  39. 利用卵磷脂、脑磷脂和鞘磷脂在溶解性方面的差异，可以将它们分离开来。利用卵磷脂、脑磷脂和鞘磷脂在溶解性方面的差异，可以将它们分离开来。 丙酮 乙醚 乙醇 卵磷脂× √√ 脑磷脂× √ × 鞘磷脂× × 热√ 糖 脂 热√× 热√ QUESTION 4：设计一个分离卵磷脂、脑磷脂、鞘磷脂的方案。

  40. 三种磷脂混合物 乙醚 乙醚溶液：卵磷脂、脑磷脂 不溶物：鞘磷脂 1.蒸去乙醚 2.乙醇溶解 不溶物：脑磷脂 乙醇溶液：卵磷脂 解答：

  41. 糖部分: 半乳糖 葡萄糖等 二、糖脂(glycolipid) 是含有糖成分的脂类。分糖鞘脂和甘油糖脂两类。脑苷脂是由1分子单糖与神经酰胺通过苷键连接而成的化合物。 CH3-(CH2)12-CH=CH-CH—CH-NH—C-R OH CH2 O 脂肪酸部分 22-24C脂肪酸等

  42. 神经酰胺部分 葡萄糖脑苷脂 （glucocerebroside） 糖部分

  43. 三、磷脂与细胞膜 细胞膜是一种将细胞内含物与外界隔开的膜，基本作用是隔开和形成界面，其主要功能是离子转运，能量转换和信息传递。 细胞膜呈7～10nm厚的薄片结构。化学成分为脂类(主要为甘油磷脂)、蛋白质和少量的糖。三类物质之间的连接方式为：脂类与蛋白质通过非共价键结合，糖则通过共价键与膜上的脂类和蛋白质结合。三类物质如何装配成膜的结构？液态镶嵌模型认为细胞膜的结构是液态的脂类构成双分子层，可流动的脂质双分子层组成膜的骨架，其中镶嵌着可以移动的球形蛋白质。

  44. H2O protein 细胞膜的液态镶嵌模型 H2O

  45. 细胞膜的功能与细胞膜的流动性密切相关，而其流动性受多方面因素的影响： 1、磷脂分子中脂肪酸链长度与不饱和程度: 饱和度越大或碳链越长，膜的流动性越小； 2、卵磷脂和鞘磷脂在膜中含量比：鞘磷脂的粘度比卵磷脂大6倍, 鞘磷脂含量高则流动性低； 3、与胆固醇有关:胆固醇可调节膜的流动性; 4、随环境的温度而波动。

  46. R D C B A 第四节 甾族化合物(steroid) 甾族化合物也称为类固醇化合物。 一、甾核的基本结构 (甾体) 氢化菲 环戊烷并

  47. R CH3 CH3 9 10 8 5 天然甾体多数只有两种构型： 1. a-构型：A/B、B/C、C/D环之间都是反式并联 (C5-H与C10-CH3在环平面异侧) A/B(反)，B/C(反)，C/D(反) a -构型，别系， 5a -胆甾烷系

  48. CH3 R CH3 9 10 8 5 2. b-构型：A/B顺式并联、B/C、C/D反式并联(C5-H与C10-CH3在环平面同侧) A/B(顺)，B/C(反)，C/D(反) b -构型，正系， 5b -胆甾烷系 角甲基位于稠环的上方，用作其它取代基构型的参考标准。若其它取代基与角甲基在环的同侧，则为b构型(实线)，反之，为a构型(虚线),构型不确定者用ξ表示(波纹线).

  49. R C-17侧链 二、类型 1. 8~10C脂肪烃：甾醇类 2. 戊 酸： 胆甾酸类 3. 0~2C： 甾体激素 4. 不饱和内酯环：强心甾类 甾类的检测：Lieberman-Burchard反应(L-B反应)：将甾体溶于氯仿，加硫酸-醋酐，产生红->紫->蓝->绿等颜色变化。

  50. 1. 甾醇类 H 3 HO 结构特点：C-3有b-OH。动物甾醇在C-17上连有1个含C8的侧链，而植物甾醇C-17上的侧链含8~10个C。 (1) 胆甾醇(cholesterol): 长形扁平分子，属于不饱和仲醇。为无色或略带黄色的结晶，mp 148℃，微溶于水，易溶于有机溶剂，L-B反应呈(+), 此外也能发生双键、羟基等官能团的反应。 Cholesterol C27H46O

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